第三章 纳米微粒的结构与物理特性.ppt

对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素．粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平横状态，即沉降平衡． 对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的．如果粒子比重大于液体浮力，因重力作用悬浮在流体中的微粒将会下降. 一般来说．溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子大小要比底部所有的小． 3.2.4纳米微粒悬浮液和动力学性质——沉降和沉降平衡 3.2.4纳米微粒表面活性及敏感特性 随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性，导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它具有高的表面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米微粒粒径小于5nm时，使催化活性和反应的选择性呈特异性行为。 纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及与气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。 光催化是纳米半导体独特性能之一．纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化． 基本原理：当半导体氧化物(如TiO2)纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。 3.2.5 纳米微粒的光催化性能 e- h+ 还原反应 氧化反应 光子 hνEbg CB VB 3.2.5 纳米微粒的光催化性能 具有优异活性的原因： 1、量子尺寸效应：导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得越正，导带电位变得越负，即增加了电子和空穴的氧化-还原能力。 2、对于半导体纳米材料而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，空间电荷层的影响可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面与电子的给体或受体发生氧化或还原反应。 3、表面效应：粒径很小时，表面的原子很多，比表面积很大，增强了半导体光催化吸附有机物的能力。 3.1 a-Fe2O3 2.2 Fe2O3 1.2 WSe3 3.5 SnO3 3.4 SrTiO3 3.7 ZnS 2.4 CdS 2.7 WO3 3.2 TiO2(Anatase) 3.0 TiO2（Rutile） 3.2 ZnO 1.1 Si Ebg (eV) 光催化材料 Ebg eV) 光催化材料 硫化物在水溶液中不稳定，会发生阳极光腐蚀，且有毒！ 铁的氧化物会发生阴极光腐蚀 ZnO在水中不稳定，会在粒子表面生成Zn(OH)2 Ebg＝3.2 eV 2.8 eV 稳定，化学惰性，价格低廉，容易再生和回收利用。 通过染料修饰，搀杂，粒子改性，以及贵金属的表面 修饰可以很容易改变其光的吸收行为。 TiO2 3.2.5 纳米微粒的光催化性能--TiO2 TiO2光催化机理 3.2.5 纳米微粒的光催化性能--TiO2 3.2.5 纳米微粒的光催化性能--TiO2 目前的TiO2光催化剂存在两个问题： 提高TiO2光催化效率的途径： ①量子效率低 ②太阳能利用率低 目前光催化剂的改性研究主要针对TiO2进行金属离子掺杂、贵金属表面沉积、半导体复合、非金属掺杂等。 3.2.5 纳米微粒的光催化性能--TiO2 Choi等系统的研究了21种金属离子掺杂的TiO2纳米晶，发现在晶格中掺杂质量分数为0.1％～0.5％的Fe3+、Mo5+、Ru2+、Os2+、V5+和Rh2+增加了光催化活性。 过渡金属离子的掺杂 当在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子后，半导体的光催化性质被改变。金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。减少了TiO2表面光生电子与空穴的复合，从而使TiO2表面产生了更多的·OH和O2-，提高了其光催化活性。 普遍解释：1、形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制e-/h+复合。 2、形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获电子和空穴，提高光子利用率。 3、导致载流子的扩散长度增大，延长电子和空穴的寿命，抑制复合。4、造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。 3.2.5 纳米微粒的光催化性能--TiO2 半导体表面贵金属沉积是通过浸渍还原、表面溅射等