第二章自由离子和原子结构.docVIP

5.谱项能的计算 5.1微扰方法 当多电子体系的哈密顿算符可以写为：，且； 微扰体系薛定谔方程为： …… （2-19）可解，用未微体系的解求出微扰体系的状态和能量，这种方法称为微扰法。 非简并态微扰体系的状态和能量为： 是引入的参数，无微扰时，全部引入微扰时。 、为一级微扰近似解，将其代入方程(2-19)解得能量和状态的一级修正值： ……（2-20） …… (2-21) 可见要求得微扰的（一级）近似解，关键是已知未微体系的零级波函数和能量()。 简并态的微扰体系，因为对未微体系()某一能量有重简并的本征函数，引入微扰时，这重简并本征函数不再是 的本征函数，需重新组合为好的零级波函数，因而导出久期方程。 用微扰法处理电子间相互作用，；行列式波函数及其能量是未微体系方程:的解，体系微扰状态能量修正值是谱项能，对应的(正确的)零级波函数是谱项波函数，它们是的共同本征函数。 现以重简并的行列波函数为基做基组酉变换： ， 根据酉变换的性质，——→（且）——→ 展开为乘积矩阵元的加和式： 得久期方程： ……（2-22） ……(2-23) 若简并度很大，行列式计算很困难，下面定理可以简化计算。 《定理六》如果厄米算符对易，；且函数是算符的不同本征值的本征函数，那么，。 证明：设，；且。又∵， ， 又，（）， ∴，；即。 对行列波函数，如令，若对函数的本征值，根据《定理六》(2-23)式中的矩阵元：。同样，如果，对应的矩阵元为零。 这样，组态的45个微状态组成的（2－23）行列式，按定理六适当排布，其分块对角化如表2.4。 表2.4 组态 久期行列式分块示意图（部分） 上表只是部分分块情况，结合表2.1可知，全排列出来（2－28）式要解1个5阶、2个4阶、2个3阶、8个2阶的和10个1阶的子行列式，得到谱项能代回久期方程（2－23）得到对应的谱项波函数。 若利用投影算符事先求得谱项波函数，不仅是 的本征函数，也是；即，与互易，根据定理五，只有时， 矩阵元才不为零：。 久期行列式(2－23)完全对角化，对角元即是谱项能。 （只有少数情况下才出现偶然简并，这时需要解低级行列式。如组态（120个状态），8个谱项中有两个谱项（为高倍数）需解一个二阶行列式确定。） 直接计算对角矩阵元即可求出谱项能，并且每个谱项只需计算一个矩阵元。 5.2矩阵元的计算 谱项波函数是行列波函数的线性组合： ， 矩阵元是由行列波函数子积分组成的。 行列波函数矩阵元 ……（2－24） 式中为交换电子的置换算符，对于为奇次的置换，行列波函数应 “－”号。 上式左矢行列波函数的展开式为：，是项单电子态乘积之和（一般正、一般负），其中每一项都和右矢行列波函数组成一个矩阵元，其中的负号矩阵元可以通过调整电子编号变为正矩阵元。例如，, 有6项，如其中一项：，由于电子是不可区分的全同粒子，将左矢电子编号‘3’和‘2’调换并不影响积分值，但与此同时右矢行列式中的电子‘3’、‘2’编号也改变了，将其再调换回来行列式变负号；这样上式就变为： ， 这样，通过奇次变换使所有左矢的乘积项全都变为正项，且电子为从小到大的标准排列；（2－24）变为： ……(2-25)。 单电子算符矩阵元的计算 对于谱项能计算，(2-25)式中的微扰算符是 式中是单电子算符，只与一个电子有关；是双电子算符，与两个电子相关。 对角矩阵元计算 ……（2－26） 算符只与单电子有关，由于单电子函数的正交归一性，右矢行列波函数展开的项中只有与左矢完全相同项矩阵元才不为零；并依次对算符单电子，得 …… …… ∴ 非对角矩阵元计算 当行列波函数中只有一个单电子态不同：，（即，第电子左、右矢中的单电子函数不同），则只要单电子算符 的，非对角矩阵元都因而为零。 故， ……（2－27） 例如： （第二项为不同项） 。 对单电子算符，当行列波函数中有两个单电子函数不同时，矩阵元必定为零。 单电子积分值 单电子波函数：，单电子矩阵元 ， 式中参数。 两电子算符矩阵元的计算 对角矩阵元计算