第一章电化学理论基础解析.ppt

当电子转移步骤成为速度控制步骤时，相应的极化称为电化学极化，这种情况下引起的过电位电化学过电位; 当液相传质步骤成为控制步骤时,相应的极化称为浓度极化，相应的过电位称为浓度过电位. 当前置或者后续化学反应步骤成为控制步骤时，相应的极化成为化学极化，相应的过电位成为化学反应过电位 说明： 对于一定的电极反应，在一定条件下可以是对应于单一的极化类型，即某一类型的极化为电极反应的速度控制步骤，但更多的是几种极化作用协同效应的结果 电极反应是一个异相氧化还原过程，基本动力学规律分两类： 1）.影响异相催化反应的一般规律。 2）.表面电场对反应速率的影响 3）. 电极过程是一个多步骤的、连续进行的复杂过程。 对一个具体的电极过程，可以考虑按照以下四个方面去进行研究： (1)弄清电极反应的历程 (2)找出电极过程的速度控制步骤 (3)测定控制步骤的动力学参数 (4)测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。 电极反应除简单电子迁移反应外，绝大多数电极反应过程是以多步骤进行的，如伴随电荷迁移过程的吸、脱附反应和化学反应。 反应机理： 伴随化学反应的电子迁移反应的机理： CE机理 EC机理 催化机理 ECE机理 1.CE机理： 指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，通式： 在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在形式X是非电活性物种，不能在电极表面进行电化学反应，必须通过化学步骤先生成电活性物种Ox，后者再在电极上进行电荷传递 。 特点： 如酸性介质中甲醛的还原反应 非电活性，水化式 电活性，醛基式 C步骤 E步骤 常见于有金属配离子的还原、弱酸性缓冲溶液中氢气的析出以及异构化为前置步骤的有机电极过程 2.EC机理： 指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，通式： 如对氨基苯酚在Pt电极上的还原反应（见课本） 3.催化机理： 是EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的 超电势下发生，通式： C步骤 E步骤 如Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应; 电催化中较复杂的类型，称化学氧化-还原催化，属于“内壳型”催化 反应物的总电化学反应中包括旧键断裂和新键形成，发生在电子转移步骤的前、后或其中，并产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体，而总的活化能会被某些化学的氧化-还原催化剂降低，使得电催化的电势与媒介体的电位有差别。 特点： 如酸性介质中甲醇在铂电极上的电催化氧化反应： 对于电催化反应，由于电催化剂的使用，降低了反应的活化能，提高了反应速度，即降低了电极反应的超电势，提高电极反应的电流或电流密度。 4.ECE机理： 指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生了电子迁移反应，生成产物。 如对亚硝基苯酚的还原反应（见课本） 二、电化学实验及电化学电池的变量 有法拉第电流流过的电化学电池分为原电池和电解池，无论对原电池反应还是电解池反应，要确定电极反应的种类和机理，测定电化学体系的热力学和动力学常数，掌握电化学体系的一些性质，必须运用化学的、电化学的和光谱的方法进行研究。 对于一个体系的电化学研究，需要全面了解影响电化学体系的变量： 主要变量： 1.外部变量：温度、压力、时间 2.电学变量：电势、电流、电量 3.电极变量：材料、表面积、几何形状、表面形态 4.物质传递变量：模型、表面浓度、吸附 5.溶液的变量：电活性物质的本体浓度、其他物质的浓度、溶剂 研究方法： 对未知体系的研究，通常向体系施加一激励信号（如热信号、电信号、光信号），然后观察体系的一些其他性质函数的变化情况，从而了解体系的一些性质。 研究电化学体系，通常将电化学池当做“黑匣子”，对黑匣子施加某一扰动或激发函数，在体系其他变量维持不变的情况下，测量某一定的时间函数，获得关于体系的信息。 图示1.10 电化学测定方法的优点： 1.测定简单，可以将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数 2.测定灵敏度高。电化学反应是按法拉第定律进行的，即使是微量的物质变化也可以通过容易测定的电流或电量测定 3.即时性，高精度，可以把微反应量同时检出，并定量 4.经济性，仪器较便宜，灵敏度高 对于一个电极反应，如 其反应速度的大小与通过的法拉第电流相关。 依据库仑定律和法拉第定律 电化学反应速度 三、影响电极反应速度的因素及电极的极化