高分子物理-2-构象.ppt

* 范德华半径：原子或基团范德华引力作用的范围，其大小与原子或基团的体积有关 * H原子半径0.12nm，F原子半径0.14nm，CH3基团半径0.20nm 氟原子的范德华半径为0.14nm，比较小，仅略大于氢原子（0.125nm）,二级近程排斥力较小，旋转角小，采用较小的螺旋。 * 两者分子链方向不同 可能：氧原子上孤对电子互相排斥; C-O键短，且键角小，t构象时非键合氢的距离近，需g构象扭转角度 范德华半径：原子或基团范德华引力作用的范围，其大小与原子或基团的体积有关 例1、 PE: 　，求链段长b。 解： 例2、PP在θ溶液Cn＝6.8，求链段长度b及聚合度为1000时的Z。 解： X＝1000，n＝2000 蠕虫状链 （连续空间曲线模型） 持久长度Lp：无限长链的末端距在链初始方向上投影的平均值。 1.5.4 晶体中分子链的构象 一定条件下，大部分聚合物都可以结晶。 晶体中孤立分子链所采取的构象应是等同规则许可的能量最小的构象： 即这种构象必须满足排入晶格的要求，能使链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上，在此前提下，优先选择位能最低的构象。 考虑分子内和分子间相互作用力 PZ * 聚乙烯链构象： 平面锯齿形 全反式构象 * 全同聚丙烯链构象： H31 φ=120° 螺旋构象 反旁式构象 * 聚α烯烃链构象： i. 全同聚α烯烃： 由于取代基的空间位阻，全反式构象能一般比反旁式交替出现的构象能高，因此采取螺旋构象; 空间位阻越大，螺旋半径越大 例： 聚丙烯、聚苯乙烯、聚1-丁烯、聚5-甲基-1-己烯、聚甲基乙烯基醚等采取 H31螺旋构象 聚4-甲基-1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚邻甲基苯乙烯等采取H72螺旋构象 聚3-甲基-1-丁烯、 、聚邻甲基苯乙烯等采取H41螺旋构象 有两个侧甲基，位阻较大，采取较大螺旋构象 H83 * 聚异丁烯链构象： H131 φ=16.5° （较小的螺旋构象） * 聚四氟乙烯链构象： 螺旋构象 反旁式构象 ii. 间同聚α烯烃： 由于取代基的相距较远，全反式构象能一般最低，因此采取全反式构象; 例：PAN、PCl PZ PZ PZ H31 * 聚丁二烯链构象： * 有分子内和分子间氢键形成 i. 聚乙烯醇： 由于形成分子内氢键，构象与聚α烯烃情况相反，全同聚乙烯醇采取全反式构象，间同聚乙烯醇采取螺旋构象 ii. 聚酰胺 分子间形成氢键，采取全反式构象 PZ 聚甲醛的分子链主链上引进了氧原子，与全碳链不同，其旁式构象能比反式更低，采取…gggg…螺旋构象 H95 * 杂链聚合物 聚氧化乙烯采取….ttgttg….构象 H72 全同PP: H31 间同PP: PZ or H41 聚丙烯 * 结晶条件不同，可能采取不同构象，或构象间发生转变 1.5.5 熔体和溶液中分子链的构象 大多数聚合物在熔融和溶液状态下为无规线团构象 特例：聚肽（分子内氢键） 作业和思考题 ： 作业: Page 329 第5、7、9、10题。 思考题: 比较推导出的自由结合链均方末端距、自由旋转链均方末端距和真实分子链均方末端距的表达式，可以发现什么规律？ 为什么本体聚合物中旋转半径与溶剂中的测定值基本相同？ 第一章 高分子链的结构 高分子链的构成（链节、主链、侧基、支链、端基） 共聚物的序列结构 构型 分子构造（分子的形状） 构象（分子的形态） 高分子链柔顺性的本质、影响因素及其表征 构象统计 晶体和溶液中的构象 近程结构 远程结构 总结 构象（分子的形态） 整个高分子链的形态 无规线团 （random coil） 伸直链（extended chain） 折叠链（folded chain） 局部形态 锯齿链（zigzag chain） 螺旋链（helical chain） 微构象 反式构象（t 构象） 旁式构象（g 构象） 聚乙烯和聚异丁烯 高斯分布：正态分布 * * 自由连接链：内旋转时无键角和位垒限制，其中每个键在空间任何方向的几率都相等，是一种理想的柔性链 （高斯链） 自由旋转链：分子链中每一个键都可以在键角所允许的范围内自由转动，不考