第六章硅酸盐材料化学.222.doc

第六章 硅酸盐材料化学 6.1 硅酸盐热力学 6.1.1 热效应 热效应——系统在物理的或化学的等温过程中所吸收或放出的热量 总称为热效应。 硅酸盐反应的热效应分为： 生成热 溶解热 相变热 水化热 1.生成热 标准生成热——在反应温度和标准压力下，由最稳定状态的单质生成 1摩尔化合物时的热效应称为该化合物的标准生成热。 化合物的标准生成热 计算 化学反应的热效应： 反应的热效应 产物的标准生成热 反应物的标准生成热 硅酸盐的生成热常由氧化物生成硅酸盐的热效应来表示。 下表中列出几种硅酸盐的标准生成热： 某些硅酸盐的标准生成热(kJ/mol) 物质 由单质 生 成 由氧化物生成 SiO2用??石英 物质 由单质 生 成 由氧化物生成 SiO2用??石英 ??CS ?? CS ??C2S 1636.83 1631.81 2310.03 89.18 84.15 126.40 C3S M2S 2970.33 2179.36 112.96 63.22 从表中可以看出： 由单质生成时的生成热 由氧化物生成时的生成热 说明：由氧化物生成硅酸盐容易，单质生成难。 2.溶解热 硅酸盐的生成热难于直接测定，一般采用溶解热来计算反应的热效应。 溶解热——1摩尔物质完全溶解在某种溶剂中的热效应称为溶解热。 溶解热的影响因素： 溶解热受溶剂的性质和数量影响大，也与温度和压力有关， 因此溶解热是对一定数量的溶剂而言的。 硅酸盐的溶解热常用20～40％HF做溶剂测定。若不注明时， 一般是指298K和标准压力下的溶解热。 某些硅酸盐和氧化物的溶解热如下表所示： 某些硅酸盐和氧化物的溶解热（kJ/mol） 物质 溶解热 物质 溶解热 CaO SiO2 ?-Al2O3 ?-Al2O3 Fe2O3 196.99 134.98 278.42 311.08 151.23 ?-2CaO·SiO2 3CaO·SiO2 3CaO·Al2O3 4CaO·Al2O3·Fe2O3 401.35 605.33 885.59 1197.22 常用溶解热法来间接计算硅酸盐反应的热效应，如生成热、溶化热、晶型转变热、水化热等，即： 反应的热效应等于原始物质和最终产物的溶解热之差 ——由氧化物形成硅酸盐的反应热； ——氧化物溶解热的总和； ——硅酸盐的溶解热。 3.相变热 相变热——是物质发生相变时需要吸收或放出的热量。 相变热包括： 晶型转变热 熔化热与结晶热 气化热与升华热 （1）晶型转变热： 就是物质由一种晶型转变为另一种晶型所需的热量。 晶型转变热的测定： ①用两种晶型的溶解热之差测定 ②利用两种晶型的热容－温度的函数关系来测定 注：②指的是当一种晶型不稳定时，如??石英??石英， ?? 和分别为?和?晶型的摩尔热容； 分别为?和?晶型的热焓。?和?晶型两条曲线的纵坐标之差表示热焓的变化，该值就是晶型转变热 （2）溶化热与结晶热 溶化热——在标准压力下，物质在熔点时加热使之熔化所需的热量 称为溶化热。 结晶热——物质在结晶时所放出的热量称为结晶热。 溶化热与结晶热的关系： 数值相等，符号相反。 硅酸盐的熔点高 溶化热直接测定难 方法：用同一物质的结晶状态和玻璃态的溶解热来间接计算 熔点为Tm时的溶化热用基尔戈夫公式计算： 式中： ——熔点为Tm时的溶化热； ——室温为T时用溶解热法得到的溶化热； cm ——热容； Tm ——熔点； T ——室温。 某些物质的溶化热 物质 T熔（K） (kJ/mol) B2O3 2CaO·B2O3 CaO·Al2O3·2SiO2 CaO·SiO2 KNO3 Na2CO3 SiO2 723 1585 1823 1813 611 1123 1986 23.03 100.86 123.09 59.87 11.72 30.56 9.21 （3）气化热与升华热 气化热——物质由液态变为气态时所需吸收的热量称为气化热。 升华热——物质由固态变为气态时所需吸收的热量称为升华热。 特点：二者数值都很大。比熔化热大十几倍或几十倍。 4.水化热 水化热——物质与水相互作用生成水化物时的热效应称为水化热。 水化热与物质的性质以及结合的水分子数量有关 ∴各种物质的水化热差异很大 水化热的测定：①直接测定。缺点：测试方法复杂，过程慢。 ②溶解热法间接测定： 测出反应物与水化产物的溶解热， 二者之差就是水化热。 水化热还有其他名称，例如： 氧化钙水化的热效应一般称为消解热； 水泥的水化热也称为硬化热。 水化热对混凝土的危害： 从水泥的水化热对混凝土的危害性来看，既需考虑放热的数量，也要考虑放热的速度。如果放热速度非常快，迅速放出大量的热，对于大体积混凝土就会产生裂缝，严重地损害混