粘度法测定高聚物的分子量实验.doc.docVIP

《纤维化学与物理》课程教学模式改革模拟实验—— 实验二、粘度法测定高聚物的分子量实验 分子量是高聚物的重要参数之一，它对高聚物力学性能、溶性、流动性有很大影响，因此通过测定分子量及分子量分布可以进一步了解高聚物的性能，用它来指导控制聚合物生产条件，以获得需要的产品。 粘度法测定高聚物分子量，设备简单，操作便利，又有较好的实验精确度。同时，这一方法一旦经验常数被确定就能适用于各种分子量测定范围，它是高聚物生产和科研中用得最广泛，最常用的方法。 一、目的要求 1、掌握毛细管粘度计测定高聚物分子量的原理。 2、学会用粘度法测定特性粘度。 二、实验原理 测定聚合物分子量虽然方法很多，但各种方法都有它的优缺点和适用的局限性，由不同方法得到的分产量的统计平均意义也不一样。 液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程、液体分子间存在着分子间作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相对位移的摩擦力(内摩擦力)，液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现，粘度法正是根据线型高聚物溶液的粘度随分子量增加的原理来测定高聚物分子量的。 采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量、所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种广泛应用的测定聚合物分子量的方法。但它是一种相对方法．因为特性粘数与分子量经验关系式中的常数要用具它测定分子量的绝对方法予以制定、并且在不同的分子量范围内，通常要用不同常数的经验式。 通常，将纯溶剂的粘度记作η0，将高分子溶液的粘度记作η，溶液粘度与纯溶剂粘度之比η/η0称为“相对粘度”，用ηr表示： ηr=η/η0 （1） 而将溶液粘度增加的分数称为“增比粘度”，用“ηsp”表示： ηsp =（η-η0）/η0=ηr-1? （2） 对于一般低分子溶液，其增比粘度ηsp 与浓度成正比关系，则ηsp /C为常数，ηsp /C 又称“比浓粘度”。对高分子溶液而言，由于大分子链的特殊性，比浓粘度表现出高粘度的特性，并且其增比粘度随溶液粘度的增加而增加，为了得到粘度与分子量之间的对应关系，往往用消除浓度对增比浓度的影响来求得，即取浓度趋于零时的比浓粘度（因为浓度趋于零时，大分子间作用力可忽略不记），用[η]表示，称为特性粘度（或特征粘度）。（毫升/克） 　或 （3） 高聚物的特性粘度与分子量的关系，还与大分子在溶液里的形态有关。一般大分子在溶液中卷得很紧，当流动时，大分子中的溶剂分子随大分子一起流动，则大分子的特性粘度与其分子量的平方根成正比；若大分子在溶液中呈完全伸展和松散状，当流动时，大分子中溶剂分子是完全自由的，此时大分子的特性粘度与分子量成正比，而大分子的形态是大分子链段和大分子——溶剂分子之间相互作用力的反映。因此，特性粘度与分子量的关系随所用溶剂、测定温度不同而不同，目前常采用一个包含两个参数的马克—哈温克经验式来表示： （4） 式中，K、α是与聚合物种类、溶剂体系、温度范围等有关的常数，需经测定分子量的绝对方法标定。对于常见的聚合物溶液体系，α可以从有关手册中查到，对于大部分高分子溶液来说，α的数值在0.5—1.0之间。 将上式化成对数形式： log[η]=logK + αlogM （5） 只要将经过仔细分级的样品，测定各级分的[η]和用光散射法、渗透压法、超速离心等直接方法测定相对应的分子量，就可以作出logM的线性关系图，此时直线的斜率为a，直线的截距为logK，从而求出K与a. 三、粘度的求得 1、特性粘度的求得 （1）外推法〈多点法〉 高分子溶液的粘度比纯溶剂的粘度要大得多，溶液的粘度除了与聚合物的分子量有密切关系外，还对溶液浓度有很大的依赖性，所以用粘度法测定聚合物的分子量时要消除浓度对粘度的影响。特性粘度是当溶液浓度超于零时的比浓粘度，表示它们关系的经验式很多，其中常以两个经验式(Huggins方程式和Kraemer方程式)表达粘度对浓度的依赖关系： （6） （7） 以ηsp/c 对C或lnηr/c对C作图都可以得[η] 外推到）2C=0时的截距为[η]。如下图 可知：溶液的浓度C与溶液的比浓粘度ηSP/C或与溶液的比浓对数粘度lnηr/C成直线关系（如图1），在给定体系中Kˊ和K”均为常数，这样以ηSP/C对C或以lnηr /C对C作图并将其直线外推至C=0处，其截距均为[