第七章 黄酮类化合物综述.ppt

4）四氢黄酮醇类（天然存在OH均为β构型） H-2,δ4.9，d, J =11.0 Hz H-3, δ4.3 d, J=11.0 Hz * 5）查耳酮类 H-α,δ6.7-7.4，d, J =17.0 Hz H-β, δ7.3-7.7，d, J=17.0 Hz * 6）橙酮类 苄基质子：δ6.5-6.7，s * 4、糖上质子 1）糖与苷元相连时，糖上端基C上的H（H-1’’）比其它糖上的质子位于较低场。通过端基H的位置可以提供糖的种类、数量、成苷位置等信息。 黄酮醇3-O-苷 H-1’’：δ5.7-6.0 其他位置成苷 H-1’’： δ4.0-5.2 * 2）糖上乙酰氧基质子 糖上乙酰氧基质子位于δ1.65-2.10，芳香环上的乙酰氧基质子位于δ2.30-2.50。 3）鼠李糖上甲基质子 δ0.80-1.20，d, J=6.5 * 5、其它质子 6，8-CH3： δ2.0-2.5，（6位比8位高0.2 ppm） OCH3: δ3.5-4.1 OH: δ 8; 5-OH, δ 12 * 四）13C NMR在黄酮类化合物结构鉴定中的应用 * 1、黄酮类化合物骨架类型的鉴定 * 2、δ值范围 1）羰基碳 δ170-210 2）芳香碳 δ102-165 有氧取代碳： δ130-165 无氧取代碳： δ102-130 3）脂肪碳 糖上碳： δ60-108 端基碳： δ90-108，rham-CH3 δ17 二氢黄酮（C-2, C-3）： δ40-80 芳香环上甲氧基： δ55-60 芳香环上甲基碳和乙酰基上甲基碳： δ20 * * 3、黄酮类化合物取代方式的确定 黄酮类化合物中芳香碳原子的信号特征可以用来确定取代基的取代图式，但是不能确定骨架的类型。 * 4、氧苷中糖的连接位置 1）糖端基碳的苷化位移 糖上端基碳的苷化位移为+4.0-+6.0 ppm。 2）苷元的苷化位移 苷化后直接相连的碳原子向高场位移，邻位及对位碳原子向低场位移，对位δ变化大而稳定。 * * 例：某淡黄色粉末 * * 五）质谱在黄酮类结构测定中的应用 1、黄酮苷元的电子轰击质谱（EI-MS） * * * 2、黄酮醇类裂解途径 * 3、黄酮苷的场解吸质谱（FD-MS） FD-MS, Cl-MS, FAB-MS 给出苷中苷元和糖的信息，得不到苷元碎片。 * * * * 练习题： 从杜促叶中用色谱方法分离得到一个黄色晶体，Molish反应阳性，盐酸-镁粉反应呈紫红色，薄层水解检识出葡萄糖。 UV λmax nm: MeOH: 266, 352 NaOMe: 274, 400 AlCl3: 273, 344, 395 NaOAc: 274, 383 FAB-MS: m/z 448, 285 试推断该化合物的结构，并写出过程，进上步确证结构还需哪些方面的工作。 * * 3）异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇： 带II 带I，带I表现为肩峰 异黄酮：带II 245-270 nm 二氢黄酮、二氢黄酮醇：带II：270-295 nm * * 各类黄酮类化合物的UV光谱数据： * 2、加入诊断试剂后的紫外光谱 —确定取代基OH位置 1） MeOH+MeONa —确定4’-OH、3-OH 4’-OH 带I红移40-60 nm 峰强增强 3-OH 带I红移50-60 nm 强度下降 3，4’-OH 带I几分钟后衰减（dec.） 7-OH 带I、带II之间（320-330）肩峰 * * * * * 2） MeOH+NaOAc —确定7-OH 7-OH 带II红移5-20 nm * * 3） MeOH+NaOAc+H3BO3 —确定邻二酚OH B环邻二酚OH