第03章第二节 电化学分析技术.ppt

电化学分析技术 (electrochemical analysis )  周 剑 涛 电化学分析法概述 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。 它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。电化学分析方法主要有下面几类： 1.电导分析法： 测定电阻参量 2.电位分析法： 测定电压参量 3.电解分析法： 测定电量参量 4.库仑分析法： 测定电流-时间参量 5.极谱法和伏安： 测定电压-电流参量 电位分析法 电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。根据分析应用的方式可分为: 直接电位法(direct potentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。 电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。 原电池（primary cell） 电化学电池由一对电极、电解质和外电路三部分组成。 原电池：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。 原电池（primary cell） 电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。 能斯特方程式（Nernst equation） 电池中发生的反应是氧化还原反应，总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。 电极上每个半反应的还原电极电位（E’ )与反应型体活度的关系由 Nernst方程 表示： E－电极电位；E0－电极标准电位；R－摩尔气体常数（8.314J/K.mol）；T－绝对温度（273+℃）；F－法拉第常数（96487c/mol）；Z－离子的电荷数；a(X)为被测离子的活度。 离子活度与浓度 一般分析方法测定离子的浓度，而离子选择电极(ISE)根据 Nernst关系式测定的是离子活度，两者之间存在差异，这种差异在高浓度范围尤为显著。 离子活度与浓度的关系是：α=γ·C，γ为活度系数，γ取决于溶液的离子强度，在极稀溶液中γ=1。 在标准溶液和待测溶液中加入离子强度缓冲调节剂，使溶液中离子强度（I）基本相同，则γ不变。 指示电极与参比电极 电位分析法利用一支指示电极（对待测离子响应的电极）及一支参比电极（常用SCE）构成一个测量电池（即一个原电池），在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势（或指示电极的电位） E＝φ参比－φ指示 由于φ参比不变，φ指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度（或浓度），从而达到分析的目的。 离子选择性电极法 离子选择电极（ion selective electrode, ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。 离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中，测E，即可测 ai， E =φ+ - φ- 当离子选择性电极为正极，饱和甘汞电极为负极时，对于阳离子M n+ ，原电池电动势可表示为： 离子选择性电极的性能参数 一、线性范围和检测限 响应：电极的电位随离子活度变化的特征。 通过实验可绘制任一离子选择性电极的E～lga关系曲线 曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。 该直线的斜率称为实际响应斜率。 实际响应斜率 检测限 检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限 检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限 线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围 实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内 二、离子选择电极的选择 是指电极对特定的一种离子具有极强的响应性。 电极对待测离子和共存干扰离子的响应程度的差异用选择系数（Kij）描述。Kij是在相同条件下，产生相同电势的待测离子活度αi与干扰离子活度αj的比值。 即Kij=αi /αj 。显然，Kij越小，选择性越高。 一般Kij值在10-4以下不呈现干扰，Kij值至少应接近于10-2 。目前pH、K+、Na+电极相对于其他离子的选择性超出1000倍。 三、响应时间、稳定性、重现性 1.响应时间 是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在 1mV以内）所经过的时间。 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。 常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。