油脂化学6.docVIP

第二节 油脂氢化 动植物油脂是人类的主要食品，也是重要的工业原料，不少天然油脂是具有很高营养价值的，如花生油、豆油等植物油脂，它们的资源丰富价格低廉。但是它们的性质很不稳定，在空气中容易氧化变质产生醛酮等对人体有害 的物质。而且熔点低，常温下呈液体状态，也不适宜食品加工、制皂等工业生产。如果它们经过氢化加工，便增加了氧化稳定性并提高了凝固点，变成了可塑性的油脂。从而既提高了质量又扩大了应用范围。食用氢化油是起酥油、人造奶油和代可可脂的原料。用它们制成的糕饼糖果等食品酥松、味美、营养价值高并可延长保鲜贮藏寿命。工业氢化油是制肥皂、硬脂酸及其衍生物的原料。近年来研制的猪油氢化油还可代替进口牛羊油制高级香皂。由此可见，氢化工艺是提高油脂质量，扩大油脂用途、改善人民物质生活的一个重要途径。 ●油脂的组成和结构 油脂是由动植物组织内取得的脂肪物质。其主要化学成份是由一分子丙三醇和三分子脂肪酸缩合而成的脂肪酸甘油酯。习惯称为甘油酯或三甘酯，脂肪酸基对甘油酯的物理性质及化学特性有很大影响。天然油脂的脂肪酸基随油脂种类不同而有很大差别，有饱和的，也有带1－4个双键甚或5、6个双键的不饱和的。不饱和脂肪酸基的双键位置一般是固定的，并呈非共轭的顺式结构，少数动物油脂中有反式结构，常见的饱和和不饱和脂肪酸列表1和表2中。 天然油脂主要成份是多种甘油酯组成的混合物。此外，还有少量非酯物质如磷脂、碳水化合物、蛋白质及某些树脂状胶体物质。还有些游离脂肪酸、甾醇和色素等物质。有些必须在氢化前精制去除。 化学名称前的数字代表双键所在的碳原子从羧基数上去的顺序。、油脂氢化的目的与要求 油脂氢化目的有二：一是提高熔点，二是提高抗氧化能力，改善油脂的气味和质量。 从表1和表2看出脂肪酸中碳原子数越多者熔点越高。碳原子数相同时则双键越多者熔点越低。液体植物油甘油酯中含不饱和脂肪酸基较多，经氢化加工变成部分饱和或全部饱和就可提高熔点变成可塑性的半固体或固体油脂。另一方面，双键的存在使天然油脂易受阳光、空气、水和脂酶作用，经水解生成游离脂肪酸和甘油，继而经光氧化和自动氧化，在双键处断裂生成低相对分子质量或中相对分子质量C3-C11的醛酮酸及其它氧化物，产生强烈的臭味（哈喇味）这种现象称为油脂酸败。脂肪酸基含双键越多氧化速率越快。由于自动氧化是活化能很低的反应，即使降低油脂储存温度也不能大幅度地降低自动氧化速率。但油脂若经氢化处理，减少了脂肪酸链上双键数目降低了不饱和程度，就可提高抗氧化的能力改善不良气味。 生产中常用碘值（I．V）和熔点来检验油脂氢化程度。因为在特定条件下，一氯化碘或一溴化碘可以定量地与油脂中不饱和脂肪酸基上的双键起加成反应。所以将在一定条件下100g油脂能吸收碘的克数定为碘值，做为油脂不饱和度的数量标志。几种常见的天然油脂的碘值列表3。 我国工业用硬化油多采用棉籽油、猪油等经深度氢化制得。制硬脂酸所需硬化油原料的碘值应在2～4以下。皂用硬化油碘值在4～10。熔点均要求达到56～58℃以上。食用氢化油一般用豆油、花生油等经严格控制的选择性氢化得到。碘值应到60～70。熔点在37～42℃范围内。 、油脂氢化机理油脂氢化反应是多相催化反应。即固相催化剂分散在液相油脂中，通入氢气，在温度为180～220℃，压力为常压、十几或几十公斤氢压及搅拌的条件下进行的双键加氢反应。可简写如下：—CH＝CH＋H2→─CH2─CH2—表面看来反应很简单，实际上该反应很复杂。 许多化学家探讨了油脂氢化反应机理他们认为该反应像一般多相催化反应一 样，可分为五步进行。 1).扩散步骤：氢溶解于油中并向催化剂表面扩散（质量传递过程）。 2).吸附步骤：氢分子被吸附于催化剂表面上。氢的成键电子攻击催化剂中金属原子的d空轨道生成金属氢活性中间体： 3).表面化学反应步骤：油脂中烯烃的π键在金属氢活性中间体上发生配位生成活化了的不稳定的金属-π络合物。这是部分氢化的中间体。随后，有的与另一氢原子结合完成双键加氢反应，有的失掉一氢原子形成新的双键。后者可能异构化成新的位置异构体或几何异构体。 4).脱附步骤：产物分子和未反应的分子从催化剂表面脱附下来。 5).扩散步骤：脱附分子扩散到油本体中去。 在上述步骤中起决定作用的是扩散步骤即氢的扩散速率对氢化反应速率影响最大。 由于甘油酯氢化过程常伴有多种异构化反应，致使产物多样。在油酸甲酯部分氢化产物中曾检测出31种异构体。显然，多不饱和甘油酯的氢化反应更加复杂。为了得到期的产物，油脂部分氢化的选择性就成为关键问题了。 .油脂氢化的选择性 最初油脂氢化选择性指的是几种不饱和脂肪酸链加氢速率的差别。若二烯酸酯（如亚油酸酯）加氢变成一烯酸酯（如油酸酯）的速率比一烯酸酯氢化成饱和酸酯的速率快，则称前者选择性高。1949年贝雷Bailey提