第四章溶胶-凝胶的主要反应分析.pptVIP

第4章 溶胶-凝胶过程的主要反应 4.1前驱体溶液的水解反应 4.1.1水-金属盐体系的水解反应 4.1.2醇-金属醇盐体系的水解反应 4.3.3维持凝胶织构的干燥技术 习 题 * * 黄剑锋 在形成溶胶过程中，伴随着金属阳离子的水解过程， 如式4-1所示： （4-1） 溶胶制备有一般有浓缩法和分散法两种方法。浓缩法是在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。分散法是使金属在室温下过量水中迅速水解。图4-1是分散法和浓缩法流程示意图，两法最终都使胶粒带正电荷。 水解 低pH溶胶，颗粒尺寸100-200μm 浓缩 H2O＋酸 MXn 沉淀 70℃ 酸溶液 低pH溶胶，颗粒尺寸20-40μm 凝胶 悬浮 分散 凝胶化 分散 H2O＋酸 MXn 沉淀 室温 酸溶液 低pH溶胶，颗粒尺寸40-80μm 凝胶 分离 水解 室温 低pH溶胶，颗粒尺寸20μm 图4-1 浓缩和分散方法的工艺流程图 金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价)与水反应(可持续进行直至生成M(OH)n)如式4-2所示： (4-2) 影响因素：金属离子半径、电负性、配位数等因素影响。 (1)一般说来，金属原子的电负性越小，离子半径越大，最适配位数越大，配位不饱和度也越大，金属醇盐水解的活性就越强。 (2) 电负性的大小并非是决定金属醇盐水解活性的唯一关键参数，而配位不饱和度的大小似乎才是决定水解活性的参数。对于Si、Al盐，它们溶解于纯水中常电离出MZ+，并溶剂化。水解反应平衡关系随溶液的酸度、相应的电荷转移量等条件的不同而不同。 (3)有时电离析出的MZ+又可以成氢氧桥键合。其中，硅醇盐的水解机理已为同位素18O所验证。即水中的氧原子与硅原子进行亲核结合，如式4-3所示。 （4-3） (4)这里，溶剂化效应、溶剂的极性，极矩和对活泼质子的获 取性等都对水解过程有很重要的影响，而且在不同的介质中反 应机理也有所差别。 在酸催化条件下，主要是H3O+对－OR基团的亲电取代反应， 水解速度快。但随着水解反应的进行，醇盐水解活性因其分子中 －OR基团减少而下降，很难生成。其缩聚反应在水解前，即完全 转变为前已开始。因而缩聚产物的交联程度低，易形成维的链状 结构。 (5)另外，水解反应是可逆反应，如果在反应时排除水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行。如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷基，则会产生转移酯化反应（反应式4-4）这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。 (4-4) 在碱催化条件下，水解反应主要是对－OR的亲核取代反应，水解速度较酸催化的慢。但醇盐水解活性随分子中－OR基团减少而增大，所以4个－OR基团很容易完全转变为－OH基团，即容易生成。进一步缩聚时便生成了高交联度的三维网络结构。 4.2溶胶的缩聚反应 4.2.1水-金属盐体系的缩聚反应 脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度 包括 增加，凝胶化能垒逐渐减小。 碱性凝胶化： 其中:A－为胶溶过程中所加入的酸根离子。当x=1时，形成单核聚合物；当x1时，形成多核聚合物。可与配体桥联。 (4-5) 碱性凝胶化的影响因素：主要是pH值(受x和y影响)。其次还有温度、M(H2O)2+浓度及A-的性质。 醇-金属醇盐体系的缩聚反应通式可以表述如下： (4-6) （4-7） （4-8） 此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合： (4-9) 4.2.2醇-金属醇盐体系的缩聚反应 4.3.1凝胶干燥的几个阶段 通过对Al2O3凝胶的干燥进行研究，发现孔径大于20nm的Al2O3凝胶在80℃干燥时，干燥速率与凝胶含水量关系如图4-2所示。 4.3润湿凝胶体的干燥过程变化 干燥过程可划分为3个阶段(如图4-2中的?、Ⅱ、Ⅲ)分别为：恒速阶段、第一降速阶段、第二降速阶段。 图4-2 干燥速率与凝胶含水量关系 4.3.2干燥过程导致凝胶织构破坏的作用力 (1)毛细压力(capillary pressure)：当凝胶蒸发干燥时，固、液界面将由高能量的固、气界面代替。系统要达到稳定(保持较低能量)，液体必将由体相向界面扩展。孔内液体蒸发使得液面弯曲，从而产生附加压力(P)，其大小如式4-10。 （4-10） 式中γLV为液-气表面张力；r为曲率半径，当为凸液面时， r0，否则相反。显然当曲率半径r最小时，附加压力或毛细 压力最大。对于理想的柱状孔，曲率半径如式4-11。 （4-11） 式中θ为接触角，当θ=90°时液