介绍循环伏安法.ppt

主要内容：;*;伏安分析法的基本原理：;当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。;在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.; ; ; ; ;可逆体系; ; ; ;对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。 Epa与Epc 之差 也可用来判断电极反应的可逆程度。 (at 25°C) (3) 对于不可逆体系， Δ Ep 59/n(mV), ipa / ipc 1。 ΔEp越大，阴阳峰电流比值越小，则该电极体系越不可逆。对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波。 ;峰电位的确定;可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出： ;从循环伏安图上读取以下数据;循环伏安法的应用???????循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。 ???;⊙电极过程可逆性的判断----对于可逆电极过程来说，循环伏安法阴极支和阳极支的峰电位Epa 和Epc分别为 ;Epa=E ?+1.1RT / nF; △Ep与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。一般认为当△Ep为55/nmV至65/nmV 时，该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫描速率ν有关，且 ?? ; ; 对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说， ??△Ep ＞59/n mV，且峰电位随电压扫描速度ν的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰边正 。 ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1， 仍正比于 。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如4.17B图所示 ????;???? 对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波， 仍正比于 ，v 变大时Epc 明显变负。根据 Ep与v的关系，还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。不可逆过程的循环伏安法曲线如图4.17 C所示。 ; ;;电极反应机理研究; 首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产生了峰1的阳极波。 反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波，是由于前面阳极扫描的氧化产物对－亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应，部分对－亚胺基苯酚转化为苯醌： ;; 对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 ，分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚 形成峰2 ;; 再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌 ，形成峰4 ，而对－胺基苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同的峰5。