第1章立体化学资料.ppt

高等有机化学 Advanced Organic Chemistry; 高等有机化学又名物理有机和理论有机化学 研究内容： 有机化合物的结构和性能的关系。即结构（构造、构型、构象）对化合物物理、化学性质的影响。 有机化学反应历程。反应条件及化合物结构对反应历程的影响。 ; 通过对一般典型有机化合物结构和性质及典型反应历程的研究，使我们有可能运用这些理论知识来推测未知有机物结构与性能的关系，及反应中的内在联系，利用最合适的原料和最理想的合成路线，设计合成具有特殊性能的新化合物。 ;第一章 立体化学 Stereochemistry ;;;构造异构体：;对映异构：;1.1 对映异构关系 ; 在一些测量条件下，有些手性分子的旋光性可能非常小，以至无法与零相区别。在这种情况下，可以用另一个波长的光测定，就可能得到较大的旋光度。 ;除了碳手性中心外，还有硫、磷、氮手性中心，如 ? ; 两种对映体因快速翻转 相互转化，导致消旋。;1.1.3 构型的描述 ;注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋，L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。;从Fisher投影式直接判断R/S构型： 当最小基团处在竖键上时，其余基团从大到小，按顺时针方向排列，则该构型为R，反之则为S型。 逆时针为S型。 当最小基团在横键上时，其余基团从小到大，按顺时针方向排列为R，逆时针排列为S。  顺时针为R型 ;(i);左右手判断R、S构型法： 大拇指指向最小基团，基团顺序由大到小，右手握方向者为R型；左手握方向者为S型。 ;1.1.4 如何判断分子是否具有手性？;对称因素包括： 对称面（σ）：假如有一个平面可以把分子分割成两部分一部分正好是另一部分 的镜象，这个平面就是分子的对称面。 对称中心( i )： 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离的直线两端有相同的原子，则点P称为分子的对称中心 ;分子旋转的角度为;反射;在一般情况下，对称面、对称中心和更替对称轴往往是同时存在的，判断一个分子是否具有手性，只要考查它是否具有对称面和对称中心就行了。如果一个分子既不具有对称面，又不具有对称中心，则就是一个手性分子 。;内消旋体 mp: 130°;S;;（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）;（C）螺环形;C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2 （或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。;C-NO2 与 C-CH3 365pm;n=8，可析解，光活体稳定。 n=9，可析解， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可析解。;蒄（无手性）;手征中心的数目和立体异构体的数目之间不存在一个简单的一般关系，因为某些式子可以和它们的镜象重叠。当不存在这些情况时，具有n个不同的不对称中心的体系可能有的立体异构体的数目是2n个。;1.2 非对映异构关系 ;反式异构体;1.2.2 非对映异构体的性质;1.2.3 外消旋体的拆分;☆化学析解法—形成和分离非对映体异构体的析解法;1.3 动态立体化学 ;卤代烃的SN2亲核取代反应（构型完全反转）:; 卤代烃的E2消除反应（反式消除） 氧化胺的热解反应（顺式消除） ;某些立体选择性反应 ;1.4 构象与构象分析 ;1.4.1 开链饱和体系的构象 ;邻位交叉效应: 若只从范德华排斥作用考虑，对位交叉式构象Ⅰ应占优势，但事实上却是邻位交叉式构象Ⅱ占优势。有人认为Ⅱ中有氢键生成产生的稳定作用，但这种解释尚难以被普遍接受。;２-氟乙醇和1,