第七章链式共聚合研究资料.ppt

第 七 章 链 式 共 聚 合 反 应 ;（1）概念： 只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization )，其聚合产物的分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。 由两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种以上单体单元，称为共聚物(copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。 ;（2）意义： 实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，相互取长补短，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。; 单体种类多少：两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合、三种单体参与的共聚合反应为三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。;（2）交替共聚物（alternating copolymer) 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物。; 若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再接一段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。;7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成; 共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的：增长链的组成以及末端带活性中心的单体单元不同。 ;;（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定。;（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心浓度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率； 即 k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1] 故 [M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2] 代入上述共聚物组成方程，并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21; 整理得共聚合方程： ; 为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则： f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]), F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2]);竞聚率的物理意义：; r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；;7.2.2 共聚物组成曲线; M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1摩尔分数共聚方程可见，不论f1为多少，F1=0.5.;（2）r1 =r2 = 1 两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：;7.2 二 元 共 聚 物 的 组 成;F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r11,F1－f1曲线在对角线的上方，若r11，则在对角线的下方。;(ii) r1 r2 ≠ 1 F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与理想共聚相似，当r11，r21时，曲线在对角线上方；当r11, r21时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。 ;r11, r21(或r11, r21)表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。;（4） r11, r2 1 两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。;（5） r11, r2 1 这种情形极少