2-简单级数反应.pptVIP

第四节 简单级数反应的速率方程; 反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反应(first order reaction) 。对一级反应; 若用 x 表示经过 t 时间后, 反应物消耗的浓度(或产物的浓度), 在 t 时刻反应物浓度 cA=cA,0?x, 则上式也可表达为: ;一级反应特征: ①速率常数 k 的单位为：时间?1(s?1、min?1、h?1、d?1等); ②lncA～ t 成线性关系，直线的斜率为?kA, 截距为ln cA,0; ③经历相同的时间间隔后, 反应物浓度变化的分数相同; ④通常将反应物消耗一半所需的时间称为半衰期(half life), 记作t1/2。一级反应的半衰期为:;例1 药物进入人体后, 一方面在血液中与体液建立平衡, 另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素, 然后在不同时刻测定其在血液中浓度, 得如下数据, ;图6－2;例题：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。; 反应速率与一种反应物浓度的平方成正比, 或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是二级反应(second order reaction)。;(1) 若反应物初浓度相等cA,0＝cD,0, 则反应进行到任意时刻都有:;(2) 若反应物初浓度不相等cA,0?cD,0, 令经过 t 时间后, 反应物A、D消耗掉的浓度为x, 即: cA=cA,0?x, cD=cD,0?x ; ①速率常数 k 的单位为：浓度?1?时间?1 (mol?1?m3?s?1或mol?1?L?s?1等); ②当cA,0=cD,0时, 1/cA~ t 成线性关系, 直线的斜率为kA, 截距为1/cA,0;;例3 乙酸乙酯皂化为二级反应: CH2COOC2H5+NaOH ??CH3COONa+C2H5OH NaOH的初浓度为cA,0=0.00980 mol/L, CH3COOC2H5的初浓度为cD,0=0.00486 mol/L。25℃时用酸碱滴定法测得如下数据, 求速率常数k。; 解: 先由上列数据计算出 ， 以 对 t 作直线，见图。 ; 反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应(zero order reaction)。零级反应的微分速率方程为: ;三. 零级反应; 常见的零级反应有某些光化反应、电解反应、表面催化反应等。在一定的条件下，它们的反应速率分别只与照度、电流和表面??态有关，而与反应物浓度无关。有些难溶固体药物与水形成混悬剂，一定温度下这些药物在水中的浓度为一常数(溶解度)，因此这些药物在水中的降解反应，不论其速率与浓度有无关系，都可表现为零级反应。; 一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表。表中n级反应只列出了其微分速率方程为?dcA/dt=kAcAn的一种简单形式。 ;第五节 反应级数的确定; 积分法(integration method)也称尝试法。将不同时刻的反应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中, 若计算结果与某级反应的积分速率方程符合, 则此反应为该级反应。应用此法时实验数据的浓度变化范围应足够大, 否则难以判明反应级数。;一、积 分 法(尝试法.图解法);2.图解法－－分别用下列方式作图：;则可导得：;如果数据较多, 则用作图法更为准确 ln t1/2=(1?n)ln cA,0+常数 由ln t1/2~ln cA,0图中直线的斜率可求得反应级数n。 此法不限于用t1/2, 也可用反应进行到其他任意分数的时间。;若反应微分速率方程具有如下的简单形式: ; (1) 作cA~t图 作曲线的切线, 反应速率r =切线斜率的绝对值; (2) 作ln r ~ln cA图, 直线的斜率 =反应级数 n, 截距 = ln kA。;初速率法(初浓度法): 对若干个不同初浓度cA,0的溶液进行实验, 分别作出它们的cA~t曲线, 在每条曲线初浓度cA,0处求相应的斜率, 其绝对值即为初速率r0, 然后作ln r0~ln cA,0图, 由直线的斜率和截距, 求得反应级数n和速率常数kA。; 如果对反应速率有影响的