精细合成单元反应与工艺第5章+氧化反应答案.pptVIP

第五章 氧化反应 (Oxidation) 5.1 概述 定义 氧化反应的目的 氧化剂 氧化方法和工艺 液相空气氧化 气相空气氧化 化学氧化法 电解氧化 5.1.1 定义 5.1.2 氧化反应的目的 5.1.3 氧化剂 空气（O2）：价廉易得，应用广泛 化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物： HNO3 、 NaClO3　、 NaClO （2）金属元素高价化合物： ①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O7，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 5.1.4 氧化方法和工艺 5.2 液相空气氧化反应 液相空气氧化法优点 （1）选择性好； （2）反应温度低100～200℃，防止热分解； （3）催化剂和氧化剂便宜； （4）按要求控制反应深度。 缺点 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反应物分离及后处理困难。 5.2.1 反应历程 链的传递 5 . 2 .2 直链烷烃的液相空气氧化 烷烃可以被氧化成醇、醛、酮及羧酸。低碳烷烃制醛和酸可以用气相法，高碳烷烃(石蜡)一般采用液相氧化来制取高碳脂肪酸和高碳脂肪醇。C5~C12直链酸的多元醇酯是高级润滑油，C10~C20的脂肪酸用于制造肥皂，还用于制造抗冻剂和增塑剂及泥浆和混凝土的添加剂。氧化法制得的高碳脂肪醇主要用于制造表面活性剂。 石蜡氧化时需对氧化深度控制指标 :酸价---游离酸含量; 皂价---游离酸和结合酸总和； 酯价---结合酸含量； 羟价---羟基含量； 羰价---醛和酮含量总和。 反应温度对氧化速度和产品质量的影响 5.2.2 生产实例 5.2.2.1 石蜡氧化制脂肪酸 石蜡氧化制高碳脂肪酸，主要包括4个工序：氧化、皂化、压力下的高温处理、粗酸的精制。 氧化过程可以间歇操作，也可以连续操作。 间歇操作时，首先将新鲜原料石蜡及催化剂加到混合器中，混合后将物料送入铝或特种钢制的氧化器中，升温脱水后在120~140℃通空气引发约lh。当酸价达7~9mg/g时引发结束。降温至110士2℃，通空气约20h；当酸价达70~80mg/g，相当于转化率为30%~35%时结束氧化。 5.2.2.2 石蜡氧化制脂肪醇 高碳脂肪醇是合成阴离子和非离子表面活性剂的中间体。石蜡氧化法制得的脂肪醇主要是仲醇(含量在98%以上)。虽然由仲醇制得的表面活性剂不如由伯醇制得的产品性能好，但由于原料便宜，工艺又比较简单所以得到一些国家的重视.烷烃氧化为脂肪醇时，不发生碳键断裂和异构化，醇羟基分布在烷烃的各个碳原子上-----即得仲醇。 为了防止生成的醇进一步被氧化，反应中要加硼酸进行保护，硼酸的作用是能与仲碳烷基过氧化氢生成一种耐热抗氧化的硼酸酯，可防止过氧化物分解和进一步被氧化。 以Cl0~C20的直键烷烃为原料，加入其重量0.1%的高锰酸钾及4%~5%的硼酸。在165~170℃、常压下，在鼓泡式反应器中通入含贫氧3%~4.5%(体积比)的空气反应3h，烷烃转化率可达35%~45%， 氧化物中醇约占70%，酮约占20%，羧酸约为10%，还有少量二醇和酮醇。 5.3 气相空气氧化 气相催化氧化优点： （1）反应温度高，速度快，设备生产能力大； （2）氧化完全，后处理简单； （3）氧化剂便宜； （4）不需溶剂； （5）对设备无腐蚀，设备投资费用低 主催化剂：活性组分（V2O5） 助催化剂：改善催化性能（MoO3，CaO） 添加剂：抑制过度氧化（K2SO4，P2O5） 载体：SiO2，Al2O3 反应器：固定床反应器 流化床反应器 5.3.1 芳烃气相空气氧化 5.4 化学氧化法 （1）属于通用型氧化剂，氧化能力强； （2）反应介质多为中性或碱性介质； （3）应用： ②烯键的顺-邻二羟基化或羧基化 ③烯键的裂解 酸性介质：强，侧链氧化产物是苯甲酸 中性或碱性介质：温和 第五章 氧化反应习题 1．液相空气氧化中，怎样控制生产醇或酸？并分别写出反应历程。 2．液相空气氧化中，芳侧链的氧化选择性与脂肪族烷烃的氧化选择性相比，哪个高？为什么？举例同样条件下分别会得到什么产物。 3．石蜡氧化制脂肪酸，为什么刚开始氧化温度较高，而后氧化温度要降低？并且转化率只达到30%时就终止反应，为什么不再继续延长时间使转化率再提高？ 4．简述过氧化氢、过氧酸、过氧氧酸酯的化学性质、主要应用范围，并各举常用实例。 5．简述KMnO4、、、K2Cr2O7在不同酸碱度下表现的氧化性能、价态变化、选择性。 6．比较高锰酸钾和二氧化锰用于氧化剂的优缺点，举例说明什么情况下应选择上述哪种氧化剂。 7．完成下列反应 活性二氧化锰 （1）通用型氧化剂，氧化性能温和； （2）氧化反应以不同浓度的H2S