第12章有机含氮化合物要点.ppt

第12章 有机含氮化合物 Chapter 12 Contained Nitrogen Campound 主要讲授内容 12.1 硝基化合物的结构与谱学性质 12.2 硝基化合物的化学性质 12.3 胺的结构与立体异构 12.4 胺的物理性质与谱学性质 12.5 胺的化学性质 12.6 烯胺 12.7 腈、异腈及异氰酸酯 12.8 重氮及偶氮化合物 12.1 硝基化合物的结构与谱学性质 Structure and Spectral Properties of Nitro-compound 12.1.1 硝基化合物的结构  ( Structure of Nitro-compound ) 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 官能团：硝基 同分异构体： 硝基化合物 亚硝酸酯 结构特点： 极性分子 成键方式： 硝基苯的结构 硝基甲烷的结构 12.1.2 硝基化合物的谱学性质  ( Structure of Nitro-compound ) 1. 红外光谱（IR Infrared Spectroscopy） IR 特征吸收峰： νN－O 硝基：强吸收峰 邻硝基甲苯的红外光谱谱图 Example: 1H－NMR谱: 硝基丙烷的核磁共振谱 Example: 2. 核磁共振谱（1H-NMR Spectroscopy） a－H： δ = 4.28 ~ 4.34 12.2 硝基化合物的化学性质 Chemical Properties of Nitro-compound a－H原子：酸性 结构特征 —— 反应类型： a－C负离子：缩合 影响芳环 —— 钝化： 亲电取代 —— 难 亲核取代 —— 易 硝基 —— - I效应、- C效应 —— 强吸电子基团，硝基化合物发生一些特殊反应。 12.2.1 a - 氢的活泼性  ( Structure of a – H atom ) 1. 互变异构现象 ( 溶于H2O ) 硝基式 － 酸式互变异构：酸性 硝基式 假酸式 烯醇式特性 σ – π 超共轭 负电荷有效分散 硝基化合物的酸性： 无 a－H，不与碱作用 2. a－H 缩合反应 与醛或酮缩合（亲核加成） 类似于羟醛缩合 与酯缩合（加成-消除反应） 迈克尔加成 类似于Claisen缩合 12.2.2 还原反应 ( Reduction Reactions ) 1. 催化氢化 工艺特点： 环境友好的清洁工艺 连续化、自动控制的工业生产过程 2. 金属还原剂还原 常用金属还原剂 Fe、Zn、Sn（SnCl2） / HCl Example: 单分子还原 双分子还原 介质条件对还原反应产物的影响 联苯胺重排 联苯胺 环上有取代基时 N 上有取代基时 氢化偶氮苯类化合物的重排机理: 极化过渡态理论 3. 选择性还原 Na2Sx , NH4SH , (NH4)2S , (NH4)2Sx 常用选择性还原剂： 选择性还原 多硝基芳烃在Na2Sx 等作用下一个硝基被还原的反应，也称为部分还原。 Example: 12.2.3 硝基对苯环的影响 ( Effet of Nitro-group to Benzene Ring ) 亲电取代 钝化苯环， m－位定位基 亲核取代 —— 加成－消除机理 芳酸脱羧 酚的酸性 硝基使酚酸性增强，硝基增多，影响显著。 TNT 炸药 负离子稳定 TNB 炸药 12.3 胺的结构和立体异构 Structure and Streoisomer of Amine 12.3.1 胺的结构  ( Structure of Amines ) 脂肪胺 官能团：氨基 芳香胺 N 原子电子构型: N 原子构型: 棱锥型结构 脂肪胺： 芳香胺： 苯胺分子中N原子sp3杂化轨道与苯环p轨道重叠， 形成共轭体系， N原子是个变形的sp3构型。 苯胺属于电子离域体系： 烯胺－亚胺的互变异构 异构化过程键型与键能变化： 反应焓计算结果表明：亚胺更稳定 12.3.2 胺的立体异构体 ( Streoisomer of Amines ) 对映异构现象 turn 180° E翻 ≈ 25 kJ·mol-1 具有不对称氮原子的季铵盐或氧化胺 手性胺类化合物 手性氮原子翻转受阻，形成手性中心 Example 2: 12.4 胺的物理与谱