第十章电位要点.pptVIP

第十章 电位分析法 Potentiometry 电位分析以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法。 §10-1 电位分析法原理 Principle of Potentiometry E = ?c-?a+?液接 = ?右-?左+?液接 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 一. 测量装置 参比电极、指示电极、电位差计； 二. 电位分析法分类 电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量； 电位滴定: 分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系） 三. 理论基础 §10-2 离子选择电极及其响应机理 Principle and Structure of Ion Selective Electrode 一、离子选择电极的作用原理 （Ion selective electrode, ISE） （一） ISE的组成 敏感膜 电极杆 内参比电极 内参比溶液等部分 （二） ISE的作用原理 （1）膜电位 ①膜相内部 k1=k2 界面 膜内 M+ k为常数项,除了包括aM(内)外,还应包括膜内外两表面不完全相同所引起的?不对称 界面 M+ ?扩= 0 a’M(外)=a’M(内) ?M= ?D+ ?扩 Donnan (2) ISE电极电位 k’包括k,?内参 正离子 负离子 (3) EISE的测量 K =?内参 + ?不对称+ ?液接+ k - ?外参比 电池符号： 参比电极 || ISE E池= ?ISE-?参比 参比电极 | ISE E池= ?ISE - ?参比+?液接 二、离子选择电极的分类 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 1．晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极：敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成 非均相膜电极：由多晶中掺惰性物质经热压制成 （一）原电极（primary electrodes） (1) 氟离子选择电极 — 单晶膜电极 结构： 敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 干扰：OH－；Fe3+、Al3+ 碱性：LaF3+3OH- = La(OH)3+3F- 酸度过高：HF = H+ + F- 氟电极适用的PH范围为PH5～7 线性范围：1?10-6mol/L 膜电位响应机理：晶格缺陷引起离子导电 掩蔽剂 (2)其它晶体膜电极 难溶盐Ag2S和AgX以及Ag2S和MS做成的电极，可测定Cl-，Br-，I－,CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等 （1）刚性基质电极—玻璃电极 pH、pNa、pK等玻璃电极 2、非晶体膜电极 构造 球状玻璃膜是由SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜 2）玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 玻璃膜内H+经水化层扩散至干玻璃层产生扩散电位。 （方向相反，大小相同的扩散电位相抵消） 构成膜电位 玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅胶 ?内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’） ?外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2 ?膜 = ?外 - ?内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的 pH玻璃电极电位 ?膜 = K′ + 0