《复旦大学物理化学知识讲义》2 热力学第一定律和热化学.ppt

第一章 热力学第一定律和热化学 The first law of themodynamicsand thermochemistry 第一节 热力学概论 一. 热力学 热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学， 化学热力学： 热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理： 表述为热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律 应用： 热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学 二. 化学热力学 热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学 化学热力学（chemical thermodynamics）： 热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理： 表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵) 应用：热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学 三、热力学方法和局限性 热力学方法：以大量质点组成的宏观系统为研究对象， 通过严格的推理演绎的方法指出变化结果。 正确性： 结论可靠，被大量实验事实所证实。 局限性： 不能回答个别质点的行为， 不能指出过程的机理和变化速率。 第二节 热力学基本概念 一、系统与环境 系统：划定的研究对象 环境：与系统相关联的其余部分 划定界面： 实际存在的想象的 系统分类： 敞开系统：有物质交换 有能量交换 封闭系统：无物质交换 有能量交换 隔离系统：无物质交换 无能量交换 (孤立系统) 封闭系统 开放系统 隔离系统 （系统 + 环境 = 宇宙） 二、系统的性质 各种广度性质的摩尔值＝强度性质 性质——描述系统的物理量 广度性质（容量性质）：其值与物质量成正比，具加和性。如体积，质量。 强度性质：其值与物质量无关，不具加和性。如温度、压力、密度、粘度。 广度性质（eg. V）? 强度性质 (eg. 密度)＝广度性质 三、热力学平衡态 必须必须同时满足： 力平衡——压力相等 热平衡——温度相等 相平衡——各相组成和数量不变 化学平衡——组成不变 系统的状态就是指系统处于热力学平衡态 变化前为始态，变化后为终态 ——系统的性质不随时间变化的状态 应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中 各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引 起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的 物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行 或物质自一相向其他相转移。 平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永远不能自动地离开它。 (一)状态 —系统所有性质的综合表现 系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值； 系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了； 系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。 1 mol H2 1 mol H2 0 oC ，1atm ? 0 oC ，0.5 atm 22.4 dm3 44.8 dm3 状态 1 状态 2 确定系统的状态需要的状态性质数：见相率一章，对于含n个物质的封闭系统，需要指定n+2种性质。 四、状态和状态函数 各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指定其中的几个，称独立变量 对于一定物质量的封闭系统，在无化学变化和相变时，一般指定二个独立变量，系统的状态就确定了。 (二) 状态函数（State function） 系统的性质与其状态相互对应， 系统的性质是状态的函数，或状态变量 状态的独立变量 由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的状态函数 1．状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数； 状态函数的特征 2．状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关； 3．状态恢复原状，状态函数的变化为零。 全微分的环积分为零， 即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零。 以上特点，在数学上可以用全微分描述 如V = f ( T, p ) 状态函数的微小变化在数学上是全微分 V = f(T, p) dV = (?V/ ? T)pdT + (?V/ ?p)pdp H2O (s, 25oC,1 atm ) ? H2O (g, 25oC,1 atm )