第七章还原反应分解.pptVIP

第七章 还原反应 7.1 催化氢化 7.2 碳—碳不饱和键的还原 7.3 芳环、杂环的还原 7.4 羰基化合物的还原 7.5 羧酸及其衍生物的还原 7.6 含氮化合物的还原 还原反应:为有机化合物中的不饱和键进行加氢，以及对分子中与碳原子相连的原子和基团用氢去置换的反应。 还原反应类型：催化氢化；化学还原；电解还原。 在精细有机合成中，以化学还原法为主。有机分子中的氢化反应是所有合成中发展水平最高的反应。其选择性方面的知识也是遥遥领先。 还原剂:氢气。低价金属盐，如TiCl3, TiCl2等。 还原性的金属：Li，Na，Mg，Ca，Zn 金属或金属配位催化剂：Ni，Pd，Pt，Ru，Rh, LiAlH4，NaBH4，B2H6 低价态化合物：(N2H4， N2H2，Ph3P，MeS，Na2S2O4，HO-CH2-SO3Na即SFS)。 催化剂活性：Pt＞Rh＞Ni＞Ru， 反应速率跟压力、温度及溶剂有关。 7.1 催化氢化 催化氢化:分子氢在催化剂作用下，将不饱和键或基团转化为饱和键与基团的还原反应。 优点:反应定向进行，副反应少、产品质量好、产率高。生产能力大，对解决环境污染问题有明显的优越性。 缺点：对生产装置和工业控制的要求较高，需要优良的催化剂和氢气来源。 7.1.1 各类官能团的催化氢化 几乎所有不饱和官能团均可用催化氢化的方法还原，只是难易不同而已。 类型：对分子中的一个或多个不饱和键(如双键、叁键、羰基、氰基、硝基、芳环等)加氢，即加氢反应； 通过催化氢化把碳杂原子间的键打断，并重新构成C—H键。即氢解反应。 由于催化剂对有机合成化合物的不饱和键以л吸附为主，氢原子只能从一面进攻，以顺式加成产物为主。 均相氢化是在过渡金属原子上发生配位、插入、还原、消除等反应，如烯烃均相催化机理如下： 均相氢化对位阻很敏感，优先催化氢化位阻小的双键。（Ph3P）3Rh(CO)H对末端双键的氢化具有高度的选择性。 优点：不发生异构化、歧化氢解等副反应 7.1.2 影响催化氢化的因素 温度对氢化反应速率影响 几乎所有氢化反应都是大约温度每升高10—20℃，速度增加一倍。温度越低，催化剂选择性越显著。 溶剂的影响 溶剂的存在不仅起溶解分散作用，而且帮助减轻和较好的控制放热反应。但溶剂对反应速度和选择性是有影响的。 低压氢化常用溶剂为乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等，它们在反应中的活性次序是： CH3CO2C2H3＞H20＞C2H5OH＞CH3COOH 催化剂的影响 其它条件一定时，催化剂用量增加一倍，反应速度可增加5—10倍。使用大比例的催化剂，可使反应在极低压力和温度下反应，可避免剧烈条件下的副反应，提高选择性。 催化剂用量的选择，据被氢化物的性质、反应类型、反应条件、催化剂种类等确定。 7.2 1烯烃类化合物的催化氢化 烯烃结构对双键的氢化有显著影响，由于取代基的增多，阻碍了双键在催化剂表面的吸附，造成反应速率上的差别。可选择合适的催化剂用来分离双键位置不同的烯烃，也可在同一分子中进行选择性氢化。 共轭双烯都被氢化比较容易，若要保留一个双键，氢化一个双键，就要选择合适的催化剂和控制一定的条件 环状炔烃部分氢化后，主要得顺式环烯烃。 7.3 芳环、杂环的还原 由于苯环的稳定结构，而比烯、炔化合物难于氢化，一般在高温和一定压力下，才能氢化。苯环的加氢过程无法分离出任何中间化合物。苯环上的取代基对于苯的氢化难易程度有很大影响，取代基的效应对不同的催化剂是不一样的。 苯环上连有-OH，-NH2，-COOR，-COOH等给电子基时，氢化较容易 芳烃在液氨中被金属锂（或钠）与醇部分还原的反应在有机合成中占重要地位。这个反应是1949年澳大利亚有机化学家伯奇（A.J.Birch）发现的，称为Birch还原。苯的Birch还原产物为非共轭的环己烯。 7.4 羰基化合物的还原 羰基易于还原生成相应的醇和次甲基，但比碳—碳双键，叁键的还原要困难一些，脂肪链上的羰基比苯环上羰基容易还原些。而芳环上的羰基又比脂肪族上的羰基容易进行催化氢化 7.4.2 氢化锂铝还原 氢负离子转移试剂是在还原过程中能将其氢原子带着原来成键的一对电子转移给底物的试剂。 金属氢化物是很好的氢负离子转移试剂。常用的碱金属氢化物和硼或铝氢化物的复合物，即复合金属氢化物如NaBH4,KBH4,LiAlH4,NaAlH4等和他们的烷基或烷氧基衍生物，如LiAl(OMe)3H, LiAl(-OBu-t)3H, LiB(s-Bu)3H等。 复合金属氢化物是碱金属正离子如Li+和硼或铝的复氢负离子如AlH4－所形成的盐。试剂的还原性基本上取决于负离子。 复氢负离子具有亲核性，可以进攻极性重键的正电性原子（如羰基的碳、硝基的氮等），而对极性小的碳碳重键一般不作用。反应时，第一步是复