物理化学 第二章化学热力学基础研讨.ppt

（1）外压始终为101KPa，按公式有： W 101×103×（60×10-3－20×10-3） 4040J （2）先算出202KPa下气体的体积，设为Vˊ， 按波义耳定律，应有 20×303 202×Vˊ 即Vˊ 30（dm3）， 于是所做的功应为： W 202×103×（30×10-3－20×10-3 ）+ 101×103×（60×10-3 －30×10-3 ） 2020 + 3030 5050（J） 热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics） （1 ）意义：在不可逆过程： 5、混合过程 混合过程很多，均不可逆，需设计过程 1〉理想气体混合物广度性质（体积除外）均可按组分加和 A（g）+B （g）+C （g）+… U UA+ UB+ UC+… H HA+ HB+ HC+… S SA+ SB+ SC+… 等温、等压下不同理想气体混合 △SB nBRlnp/pB -nRlnxB 1912 普朗克 Planck 于提出：假定0 K时，纯凝聚 态的熵值为零。 条件：1920年，Lewis和Gibson指出，只适用与完美晶体（晶体中原子和分子的排列方式只有一种） 历史问题：实践总结：发现自发过程的共性 A 状态函数，容量性质，无绝对值 G 状态函数，容量性质，无绝对值 吉布斯 - 亥姆霍兹方程 应用条件是： 封闭的热力学平衡系统。不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯组分或多组分、单相或多相）发生的单纯pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化过程。 可利用能够直接测定的物质特性，即 p、V、T 关系和热容，来获得那些不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。反之，如知道U、H、A、G的变化规律，即那些广义的状态方程，可得到所有的其它热力学信息。 基本方程的意义在于： ɑ T1、p ɑ Teq、peq ? T1、p ? Teq、peq ↓ ↑ 不可逆相变 可逆相变 △S T △S Tf △S1 △S2 △S T △S1+ △S Tf + △S2 T 263.15K H2O l T 273.15K H2O l T 263.15K H2O s T 273.15K H2O s ↓ ↑ 不可逆相变 可逆相变 △S T △S Tf △S l △S s △S T △S l + △S Tf + △S s 在101.325kPa的条件下 一定条件下化学变化通常是不可逆的，化学反应热也是不可逆的。 2.6.1 热力学第三定律 1902年 Richard（美国人）实验 低温电池反应：T ，△S 1906年 Nernst热定理：在温度趋于热力学温度零度时的等温过程中，体系的熵值不变。 2.6 热力学第三定律 热力学第三定律：0 K时任何纯物质完美晶体的熵值为零。 一、 规定摩尔熵和标准摩尔熵　对于纯物质有: 而由热力学第三定律，对于纯物质完美晶体有: 于是，单位物质的量的物质B在温度T时熵值为: 式中，Sm B,T 称为物质B在温度T时的规定熵。（量热熵、第三定律熵） 2.6.2热力学第三定律——化学反应熵变的计算 在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵，用符号Smθ B,相态，T 表示。关于热力学标准态的规定与ΔfHmθ B，相态， T 及ΔcHmθ B,相态,T 对标准态的规定相同。通常在有关手册上可查到物质B在298.15 K时的标准摩尔熵Smθ B,298.15 K 。 以气体的标准摩尔熵为例 S T 0 △S1 S T Tf l T Tf △fusS l T Tb △S2 g T Tb △vapS g T T △S3 标准态下温度T 时的规定熵则称为物质在T 时的标准熵 ,标准熵的符号是S? 。 二、化学反应熵变的计算　　有了标准摩尔熵的数据，则在温度T时化学反应 的标准摩尔熵［变］可由下式计算： 如对反应 aA+bB ? yY+zZ，则有 （1） 可直接查手册计算 （2）对于其他温度的可设计途径 ΔS1 ΔS4 + bB yY + zZ ΔrSm（T） aA 如对反应 aA+bB ? yY+zZ，则有 + bB yY + zZ ΔrSm（T） aA ΔS2 ΔS3 T1 T2 ②若反应物及产物标准摩尔定压热容可表示为： 而设： 讨论：①当温度变化区间不大，Cp,m近似为常数 三、熵的物理意义　　 1、 热：分子混乱运动的一种表现 功：分子有序运动的一种表现 功-热：向混乱度增加的方向进行 总结：a、不可逆过程 b、都是熵增加的过程 c、有序-无序 熵是由大量分子组成的宏观系统的性质。对于宏观系统的性质，除了用宏观的热力学