7——镁二.ppt

* 有色金属冶金学Non-ferrous Metallurgy Magnesium Metallurgy镁冶金（二） * 2.3 Thermal Reduction Methods热还原方法 根据还原剂的不同，热还原法炼镁可分为三种： 碳热还原法 以木炭、煤、焦炭等碳质材料作为还原剂，反应式： 此反应是可逆反应。标准状态下，温度高于1850℃反应向右进行；低于1850℃时则向左。因此，为了防止冷却时，镁被CO氧化为MgO，需用大量与镁不反应的中性气体(如氢气)将混合气体产物带出高温区急冷下来。故虽然此法的还原剂较便宜，但由于生产时需要大量氢气以及安全问题，目前已停用。 * 碳化物法 其反应式为： 添加少量萤石(CaF2)粉能加速反应过程。反应在 900~1100℃及100Pa下进行，镁的收率可达到65%。 但由于CaC2的活性较低，又易吸湿，物料流量大等 原因，此法目前也已停用。 * 金属热还原法 用金属或合金作为还原剂的热还原过程。其反应通式 能用作还原剂的金属很多。但从经济方面考虑，工业 上主要用含Si75%的硅铁合金(Ferrosilicon)作还原剂，此时硅铁中的硅起还原作用，铁不起作用。此时又叫做硅热法(Silicothermic Processes)。在某些场合也用铝硅合金作还原剂，此时硅和铝都起作用。 * 2.3.1 硅热法炼镁的基本原理 * B、艾汉林图上标准生成自由能是指在标准状态下，即参与反应的气态物质分压为0.1MPa，而固态或液态物质的活度均为1时的生成自由能。 C、如果参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变化值?G应为：?G= ?G0 + RTlnp 式中，RTlnp — 反应自由能变化值的修正值。 在aMe + O2 = bMeO(O2为0.1MPa)形式的反应中，自由能变化值的修正值为RTlnpb(MeO)/pa(Me) ·p(O2), 其中pO2=0.1MPa 当MeO为固态，Me为气态时，则 ?G= ?G0 - RTln pa(Me) 由此可见，当金属Me的原始压力小于0.1MPa时，RTln paMe为正值, ?G0值为负值，结果使?G值的负值减小即自由能改变值曲线向上移动。 对于反应2Mg + O2 = 2MgO，当其原始Mg分压小于0.1MPa时，曲线位置向上移动,意味着硅还原氧化镁的可能性增 大。 * 计算： (1) 2MgO(s) + Si(s) = 2Mg(g) + SiO2(s) ΔG0 = 572.28-0.24T kJ/mol 反应开始温度 T1 = ？ (2) 2(CaO·MgO)(s) = 2CaO(s) + 2MgO(s) ΔG0 = 0 kJ/mol 2CaO(s) + SiO2(s) = (2CaO)·SiO2(s) ΔG0 = -80.07-0.03T kJ/mol Si(s) + 2(CaO·MgO)(s) = 2Mg(g) + (2CaO)·SiO2(s) 反应开始温度 T2 = ？ * 常压下用硅还原温度需超过2100 ℃，当还原后的SiO2与MgO造渣生成2MgO· SiO2渣时，还原温度降至1790℃，如果炉料中有CaO存在，能造成2CaO· SiO2渣，还原温度降至1550 ℃。 因此，用硅（铁）还原白云石时，生成了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时还原起始温度降低约600 ℃，所以用白云石做原料是有利的。 * Si(s) + 2(CaO·MgO)(s) = 2Mg(g) + 2CaO·SiO2(s) ΔG0 = 492.21-0.27T kJ/mol ΔG = ΔG0 + RT ln(pMg/p0)2 欲使反应在1200℃下顺利进行，pMg = ？ * 用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压力的减小而降低。 剩余压力/Pa 平衡温度/ ℃ 101325 2375 1333 1700 133.3 1430 13.3 1235 镁的热法实际上是真空还原法, 采取温度1100 ~ 1250℃和真空度13.3~133.3Pa，可顺利还原出镁。真空除了能够降低还原的操作温度之外，还能防止还原剂硅和产品镁被空气氧化。 * 硅铁合金(含75