2015年高中化学竞赛辅导 无机化学 13.3砷分族知识点素材.docVIP

§13-3　砷分族 The Arsenic Subgroup 一、General Properties As、、的氧化态一般为 +3和+5由于惰性电子对效应，所以铋的特征氧化态为+3 在自然界中存在矿石有：雌黄orpiment ：As2S3，雄黄realgar ：As4S6，砷黄铁矿arsenopyrite或mispickel，辉矿antimonite ：Sb2S3，辉铋矿bismuthinite ：Bi2S3 二、The Simple Substance 　1．Allotropes As4 g yellow arsenic（溶于CS2中，与白磷结构相似，nonmetallic form） 迅速变成　 或h ν Grey arsenic（与黑磷结构相似，metallic） 　2．eutectic mixtures 和greater hardness mixture 1 Wood’s metal： 50% ，Pb 25% ，Sn 12.5% ，Cd 12.5% 　m.p. 65－70℃低于水的沸点 2 Bi 41% ，Pb 22% ，Sn 1% ，Cd 8% ，In 18% 　 m.p. 47℃ 3 Type metal：Sb 25% ，Pb 60% ，Sn 15% 　3．Properties: 金属态的、锑、铋在通常条件下，在空气和水中稳定，排在金属活动顺序表氢后面，但与氧化性酸反应。浓使发生钝化。 3H3AsO4 + 5NO 3Sb + 5HNO33HSbO3 + 5NO + H2O β－锑酸（Sb2O5·H2O） Bi NO 3 + NO + 2H2O 　4．Preparation： 1 2M2S3 + 9O26SO2 + 2M2O3 M2O3 + 3C2M + 3CO 2 Sb2S3 + 3Fe 2Sb + 3FeS 三、The Compounds 　1．[ 3 ] O.S. AsH3（arsine） SbH3（stibine） BiH3（bismuthine） 1 preparation: a．Mg3E2 + 6HCl3MgCl2 + 2EH3 （E：As、Sb、Bi） b．水解：3NaOH + AsH3 c．用锌还原：2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O 由于锌中含有少量的所以吸入与酸反应的有很大的危险性，现在有些锌经过提纯，为无砷锌 2 properties a．AsH3、SbH3、BiH3都有刺激性气味，有毒特别是。，分子几乎无极性，所以很难形成rsonium ion）。 AsH3 + HIAsH4I ，而无，发现 b．在空气中自燃 As2O3 + 3H2O 这是由于，所以都不稳定。 在缺氧时，，淀积在玻璃上金属光泽，称为砷镜。利用砷镜反应能检出的---马（Marsh）氏试砷法。 c．EH3是强还原剂与，，，反应 As2O3 + 12HNO3 + 12Ag↓ -----古（Gutzeit）氏试砷法，可检出2．[ +3 ] O.S. 1 氧化物的酸碱性 white）两性偏酸性，溶于水、酸和碱 2H3AsO3 ，2HAsCl4 + 3H2O As2O3 + 6OH－+ 3H2O Sb2O3两性偏碱性，不溶于水，溶于酸和碱 2H3SbCl6 + 3H2O E2O3 + 2KOH + 3H2O2K[E OH 4] E As、Sb Bi2O3是碱性氧化物，不溶于水、碱，在酸中以存在 由于的碱性非常弱，所以在酸中的溶解度随酸度的增加而减小，而后又增加（因为生成配离子） 2 硫化物的酸、碱性： As2S3（黄） Sb2S3（桔黄） Bi2S3（黑） 酸性增强 碱性增强 a．As2S3在浓中不易溶，溶于浓·dm 3 ，而可溶于·dm 3的但、可溶于碱，不溶于碱 Bi2S3 + 6HCl2BiCl3 + 2H2S↑ Sb2S3 + 12HCl2H3SbCl6 + 3H2S↑ As2S3 + 6NaOHNa3AsO3 + Na3AsS3 + 3H2O Sb2S3 + 6NaOHNa3SbO3 + Na3SbS3 + 3H2O b．在硫化钠中的溶解性：无酸性，不溶于 3Na2S + As2S32Na2AsS3 c．与多硫化物发生氧化—还原反应而溶解，不能被氧化。 2Na3AsS4 + S Sb2S3 + 3 NH4 2S22 NH4 3SbS4 + S 3 卤化物的水解性 H[As OH 4] + 3HCl SbCl3 + H2OSbOCl + 2HCl Bi NO3 3 + H2OBiONO3 + 2HNO3 从水解能力减弱 4 氧化还原性 a．作为还原性： 6H3AsO4 + 4NO Bi OH 3 + Cl2 + 3NaOHNaB