物理化学第四版印永嘉第一章.ppt

第一章 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics 热力学 §1.1 热力学的研究对象 研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学 第零定律:热平衡定律 热力学四个基本定律 第一定律:能量守恒转换定律。计算变化过程中的能量变化 第二定律:判断变化的方向性和限度 第三定律：解决物质的规定熵问题（化学平衡计算） 主要基础 化学热力学是热力学基本原理在化学过程及与化学有关的物理过程中的应用 （一） 热力学概论 热力学方法的特点 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行严格的数理逻辑推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。 研究足够大量质点的系统（宏观体系）的平均行为（宏观性质），而不管其微观性质 。 热力学方法是一种宏观的研究方法。 不涉及时间因素（能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间） 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。 §1.2 几个基本概念 系统与环境 状态与状态性质 过程与途径 热力学平衡 1. 系统与环境 系统(system)：热力学研究的对象 环境(surrounding)：系统以外且与系统有相互作用的部分。 系统与环境 的相互作用 物质交换 能量交换 传热 作功 体积功 非体积功 环境 系统 系统与环境 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 环境 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换 系统的分类 经典热力学不研究敞开系统 （2）封闭系统（closed system） 环境 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换 系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统 系统的分类 （3）隔绝系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。 环境 系统的分类 （3）隔绝系统（isolated system） 大环境 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。 2. 状态与状态性质 系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T ) 系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态。 若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变. 变化前的状态称为始态或初态(initial state) 变化后的状态称为终态或末态(final state)。 体系的这些宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。 状态函数：系统状态的宏观性质，又称为状态函数。 容量性质（extensive properties）又称为广度性质 强度性质（intensive properties） 数值与系统的数量成正比，体积V、物质的量n、质量m及后面将介绍的热力学能U、焓H、熵S、自由能G等。 特点：有加和性，与总量有关。在数学上是一次齐函数。 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，如温度T、压力p、密度ρ等。 特点：不具有加和性。数学上是零次齐函数。 状态函数分类——按宏观性质的数值是否与物质的数量有关 广度性质与强度性质的关系： 状态函数特点： 在外界条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。 条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。（异途同归，值变相等，周而复始，其值不变） 状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。 状态函数在数学上具有全微分的性质 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： 例如，理想气体的状态方程可表示为： 状态方程（equation of state） 对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如： 3.过程与路径 过程 从始态到终态的具体步骤称为途径。 体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式。 也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。 如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化。 (process) 途径 (path) 实现同一始态、同一终态的过程可有不同的途径，且一个途径可由一个或几个步骤所组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态。 例1 一定量理想气体 T↑, p↑过程