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第二章 原子发射光谱法 第二章 原子发射光谱法 §1 概述 §2 原子发射光谱分析基本原理 §3 激发光源 §4 光谱仪 §5 光谱分析方法 §6 准确度、灵敏度与检出限 §1 概述 一、发射光谱分析的特点 1.多元素同时分析、分析速度快 2.灵敏度高（检出限低） 0.1~10ppm， 1?10-8 ~ 1?10-9 g 3.选择性好 4.准确度高 相对误差 5 ~ 20 % ，适用于痕量元素分析 5.用样量少 几毫克 ~ 几十毫克 §1 概述 二、发射光谱分析发展简史 1859年德国学者基尔霍夫（Kirchhoff）和本生（Bensen） ——分光镜； 随后30年——定性分析； 二十世纪初，光谱理论发展； 1930年以后——定量分析； 二十世纪50年代，发展缓慢； 二十世纪70年代，ICP发展。 §2 原子发射光谱分析基本原理 一、原子结构 二、原子能级和能级图 三、谱线强度 四、光谱背景 一、原子结构 原子由原子核与核外电子所组成。 根据量子力学原理，原子的运动状态可用薛定谔方程来描述。 电子的运动状态可用四个量子数来描述。 主量子数：n 角量子数：l 磁量子数：m 自旋磁量子数：ms 二 原子能级和能级图 原子处于一定的状态，具有一定的能量（能级） 原子一般处于基态。激发态不稳定，寿命约 10-8s 原子由高能级返回低能级，释放出多余的能量 二 原子能级和能级图 氢原子的能级图 二 原子能级和能级图 线系： 莱曼系、巴尔末系、帕邢系、布喇开系、封特系。 共振线： 主共振线： 例：求氢原子由第三能级（n=3）跃迁至基态（n=1）时发射谱线的波长。 二 原子能级和能级图 解： 二 原子能级和能级图 钠原子的能级图 二 原子能级和能级图 镁原子的能级图 三 谱线强度 1.玻尔兹曼分布定律 四、光谱背景 光谱背景产生的原因 1.分子辐射； 2.固体发射的连续光谱； 3.离子复合过程产生辐射； 4.谱线的扩散； 5.杂散光。 §3 激发光源 一、概述 提供使试样变成原子蒸气和使原子激发所需要的能量。 1.蒸发 2.激发 包括离子线。 对发射光谱分析的性能有很大的影响。 一 概述 基本要求 1.检出限低 2.灵敏度高 3.有良好的稳定性和再现性 4.光谱背景小 5.基体干扰小 6.对试样破坏性小 7.分析速度快 ?? 二 火焰 火焰光谱法 火焰光度计 1.优点 设备简单，稳定性好，分析速度快，可直接分析溶液。 2.缺点 温度低，测定元素少，干扰严重。 三 电弧 1.气体中的电流 电弧----在大气压下两电极间的一种气体放电现象。 （1）非自持放电 （2）自持放电 等离子体：包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子的集合体。 三 电弧 2.直流电弧 2.1基本线路 三 电弧 高频火花引燃线路 三 电弧 2.直流电弧 2.2直流电弧的特性 （1）电弧放电的伏安特性 三 电弧 2.直流电弧 2.2直流电弧的特性 （2）稳定性 加入镇流电阻 三 电弧 2.直流电弧 2.2直流电弧的特性 （3）温度 弧温较低（4000~7000K） （4）阳极斑与阴极层效应 阳极斑 在直流电孤中，由于电子受到极间电场的加速不断以高速轰击阳极，使阳极白热，产生温度很高的’阳极斑”，使阳极温度比阴极高。例如炭弧阳极温度为4300K，阴极为3300K。 三 电弧 （4）阳极斑与阴极层效应 阴极层效应 在直流电孤中，原子处于离子状态时，受电场作用会向阴极迁移。当试样放在阴极激发时，因质子受电场作用向下迁移的速度往往比因热传导而向上运动的速度要快，所以就造成待测元素在阴极附近聚集，浓度提高。这种现象称为阴极层效应。 三 电弧 2.直流电弧 2.3直流电弧的特点及应用 特点： 蒸发能力强，检出限低（3000~4000K） 干扰小 稳定性差 自吸严重 弧温较低（4000~7000K） 适用于纯金属及合金、矿物矿石的分析。 三 电弧 3.交流电弧 3.1基本线路 三 电弧 3.交流电弧 3.2交流电弧的放电特性 （1）放电呈间歇性 等离子体温度高，激发能力强 电极温度低，检出限差 稳定性好 （2）试样具有交替的极性 三 电弧 3.交流电