第4章 炔烃.pptVIP

4.1.1 炔烃的结构 以乙炔为例 1、两个π-键不是孤立的，而是由四个p轨道重新线性组合成分子轨道。即两个成键轨道，两个反键轨道，四个电子排在成键轨道上。 4.1.2 炔烃的异构 1、炔氢的反应 1) 加 HX 2）加 X2 3) 加 H2O CH3CH2C≡CCH2CH3 + LiAlH4 4.4 乙炔（了解） 4个p轨道组成的大π键 共振论认为： 共振式的书写原则 5 共轭二烯烃的性质 1、亲电加成反应 2、双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应 6. 橡 胶 α+β α-β 总能量 2x（ α+β）= 2α+2β ，2β是键能 （2）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的稳定性 分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的分子轨道。 2个p轨道组成的π键 α 轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如： 有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。 α 18-13 α- 0.618β α+0.618β α+1.618β α-1.618 β α 总能量： 2x(α+1.618β)+2x(α+0.618β)=4α+4.472β 与两个孤立双键相比差：0.472β 是Π44体系的共轭能 18-14 0.134nm 0.146nm C1=C2 H C3=C4 H H H H H （3）价键理论解释1，3-丁二烯的结构 因而书写时仍然以单、双键表示，但已不是真正意义上的单、双键。 尽管共轭体系中4个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境不同，使C1-C2和C3-C4之间的键长接近于双键，C2-C3的键长接近于单键， 按照杂化轨道理论，1,3-丁二烯中每个C都以SP3杂化，使的4个C、6个H都在同一平面， 18-15 （4）、共轭效应的应用 　1）α-H 的活泼性—P-π共轭 2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释 　1）α-H的活泼性—P-π共轭 CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2+ CH2=CH-CH2? 当甲基变成自由基或正碳离子后，3个C都变成了SP2杂化，构成了Π33、 Π23共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的 稳定的多，因而使得α-H的活泼性很高。 CH2=CH-CH3 + Cl2 500℃ CH2=CH-CH2-Cl CH3-CH2-CH2+ 和 CH3-CH2-CH2? 18-16 常见的α-H： 　烯丙基溴有专用的溴化试剂NBS N-Br N-H CCl4 + ? Br NBS 丁二酰亚胺 3个P轨道线性组合后的轨道能级及形状 O O O O + 18-17 2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释 炔烃与HX一分子加成后形成了Π43共轭体系，使双键的活性降低。 炔烃与X2一分子加成后形成Π64共轭体系，使双键活性降低。当然诱导效应也是致钝的。 18-18 CH2=CH-CH2-R CH≡C-CH2-R -CH2-R R-C-CH2-R O 第四章 炔烃 二烯烃 17-2 4.1 炔烃的结构、异构和命名 4.2 炔烃的化学性质 4.3 乙炔 4.4 二烯烃 6. 橡胶 5. 共轭二烯烃的性质 4. 共振论 3. 超共轭效应 2. 共轭二烯烃的结构和共轭效应 1. 二烯烃的分类 当甲基或烷基与π-键或共轭体系相连时， 由于C-Cσ-键的旋转，使得C-H?-键处于π-键平面上， 但与π-键不平行，可形成部分共轭叫超共轭，使体系相对较稳定，这种现象叫超共轭效应。 3. 超共轭效应 17-3 R-CH+=CH2 R-CH=CH+ R-C+-CH=CH-R R-C+H-CH=CH-R R-C+H-CH=CH2 R3C+ R-C+HR R-C+H2 R 2、正碳离子、自由基的稳定性。 1、双键两端的支链越多越稳定 超共轭效应比共轭小得多，但很好地解释了下列现象： 17-4 可以认为共振论是对共轭效应进一步完善或补充。 1931-1933年，美国化学家鲍林（Pauling.L)提出了共振论，解决了这一问题。 电荷在共轭体系中的分布 分子中各原子的空间结构 但无法解释以下两个问题： 共轭效应很好的解释了共轭体系的稳定性（氢化热）， 4 共振论 17-5 CH3-CH+-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH+2 CH3-CH+-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH+2 有些化合物的结构不能用单一的式子精确表达时，则认为是可能存在的各种经典结构的杂化体。如： CH2=CH-CH=CH2 + H+ 这种现象非常普遍，羧酸根，硝酸根等。共振论认为其结构是这两种经典结构的杂化体，用双箭头表示它们是共振式或共振结构。 17