皮革用高透湿透气聚醚型聚氨酯树脂的合成及性能研究.doc

皮革用高透湿透气聚醚型聚氨酯 树脂的合成及性能研究 福建师范大学 材料科学与工程学院 郑炳灿 【摘要】本文采用双羟基聚硅氧烷和4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚合处理的方法成功的解决了双羟基聚硅氧烷和聚醚多元醇互溶性差导致的相分离问题。合成出的聚醚型聚氨酯具有嵌段结构，由于引入了双羟基聚硅氧烷使得聚氨酯微相分离更加突出，聚氨酯软硬段的微相分离使得硬段内氢键作用更加明显，使其获得更好的机械性能，同时双羟基聚硅氧烷的引入使得聚醚型聚氨酯获得了高的透湿性和热稳定性。合成的聚醚型聚氨酯在室温下具有优异的贮存稳定性，通过添加溶剂和催化剂可使其进行交联成膜，应用于皮革表面涂层。本文还进一步研究了双羟基聚硅氧烷改性聚醚聚氨酯树脂的显微结构、水蒸气透过率、物理机械性能及热学性能。 【关键词】 透湿透气；聚硅氧烷；皮革用聚醚型聚氨酯树脂；水蒸气透过率 0 前言 自从上世纪80年代美国戈尔公司在专利US 4532316中提出防水透湿薄膜服装面料聚氨酯合成方法以来，世界各国科学家和技术人员都在寻找开发高防水、高透气、高透湿聚氨酯材料的合成方法。自从Cooper S L[1]等人从实验和理论上阐述了聚氨酯微相分离问题，之后Yilg?rE[2]等人提出在聚氨酯分子中引入含硅软段可改进聚氨酯材料机械性能和热学性能后，有机硅改性聚氨酯成为研究热点。 然而有机硅改性聚氨酯面临许多难以解决的问题，首先有机硅和生产聚氨酯必须的原料多元醇的相容性较差，导致在体系中容易出现相分离现象；其次有机硅反应活性差，不利于聚氨酯的大规模工业合成。因此，如何解决有机硅溶解性差且反应活性低是有机硅改性聚氨酯工业亟待解决的问题。 邓茂盛[3]等人研制出氨基聚硅氧烷改性聚氨酯，虽然降低了生产成本及工艺程序，但是由于引入了氨基，会形成强氢键的脲基，影响聚氨酯的机械性能，将会引起聚氨酯涂层发硬；徐守萍[4]等人使用五元环碳酸酯聚硅氧烷和二胺合成聚氨酯用于人造皮革涂层材料，具有柔顺性好、耐摩擦、耐水解性高等性能，但是五元环碳酸酯聚硅氧烷生产成本高，不利于大规模应用；C corolla [5]等人公开了一种含长侧链有机硅改性的聚醚型聚氨酯的合成，所得聚氨酯具有好的防水性、热性能、制作成本廉价，但是由于引入了大的侧基使得聚氨酯材料的机械性能下降；Gerhard Reusmann[6-7]等人公开了一种聚硅氧烷改性的聚氨酯涂层，具有很好的柔顺性，适用于高级服装面料；Karl[8]公开了一种高防油高防水的聚氨酯聚硅氧烷改性的聚氨酯材料，可用于玻璃、陶瓷、砖石、木材、纸张、金属、皮革，特别是纺织品等材料表面涂层；Paul[9]公开了一种合成高透湿、柔顺性好的聚氨酯聚硅氧烷改性的聚氨酯材料的方法，通过首先合成异氰酸酯基封端的聚硅氧烷预聚体，再合成含有O-silyl-urethane交联结构的聚氨酯材料；上海交通大学包天宇[10]等研究了羟基氟硅油改性聚醚型聚氨酯的研究，获得了具有高力学性能和热稳定性能及高防水性能的聚氨酯材料，但由于引入了氟导致生产成本的上升，同时引起了相应的环境问题；Rebeca[11]等人合成了PDMS/PHMO嵌段双羟基聚硅氧烷改性高透湿聚醚型聚氨酯，获得了一种三相核壳结构形态聚氨酯，拥有优异的机械性能和热性能；东华大学化学与化工学院王伟[12]等人合成了聚醚-聚硅氧烷嵌段共混聚氨酯弹性体具有非常好的防水性，水在PUS弹性体表面的接触角由原来的71°提高到101°。 尽管以上这些方法通过聚硅氧烷改性聚氨酯可使聚氨酯某些性能提高或者改变，但是不能提高聚氨酯的综合性能，而且以上方法制作工艺复杂，工业化规模生产成本高，且不利于环保的要求。因此开发综合性能高、生产工艺简单、生产成本低和符合环保要求的改性聚氨酯方法是聚氨酯行业进一步发展的方向。 1 实验方法 1.1仪器和药品 1.1.1仪器 反应釜（F-1L），上海耀特仪器设备有限公司电动搅拌器（JJ-1A），江苏省金坛市荣华仪器有限公司窗式恒温水箱（HBS-1100），日本EYELA电热恒温干燥箱（XMTA），浙江正泰仪表有限责任公司千分厚度仪（H），日本PEACOCK单柱拉力试验机（GT-7010-AD），恒宇仪器有限公司Quantum量子科学仪器贸易（北京）有限公司。 1.1.2药品 聚乙二醇PE-20（分子量2000，德诚高新树脂有限公司），聚己二酸新戊二醇酯二醇K-400（分子量2000，德诚高新树脂有限公司），聚四氢呋喃二醇DC-05（分子量2000，德诚高新树脂有限公司），聚硅二醇OS-0526（分子量800，日本日硝株式会社），已二醇MEG（工业级，厦门锦厦贸易有限公司分析纯，淮南隆源化工有限公司工业级，烟台万华化学集团股份有限公司工业级，厦门锦厦贸易有限公司分析纯，泉州富友化学商行1,6- 六亚