第十三章 羧酸修改.ppt

羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 影响羧酸酸性的主要因素： 1.电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 2) 共轭效应 3）场效应 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应、诱导效应的影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 一般邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强。 b 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。 诱导效应的特点： A. 具有加和性 2)场效应的影响场效应实际上是一种空间的静电作用，即：取代基在空间可以产生一个电场，这个电场将影响到另一端的反应中心。 丁烯二酸有顺式和反式两个异构体，其酸性为： 顺丁烯二酸，既有诱导效应又有场效应将使其酸性↑。场效应与空间距离有关，距离愈远，这种作用愈弱，故反丁烯二酸，只存在诱导效应，不存在场效应。 (4) 邻位效应的影响：取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。如： 值得注意的是：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(－NH2除外)，都将是酸性↑，即邻位取代苯甲酸的酸性＞对位、间位取代苯甲酸，也＞苯甲酸。 产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。总称为邻位效应。 13.4.5 脱羧反应 羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如： pKa 3.42 3.49 4.20 显然，当芳环上连有+I、+C基团时，将使酸性↓。 pKa 2.21 4.20 3.91 羧酸碳原子的? -H比较活泼但弱于醛酮，可被卤素取代。（需要红磷存在）（可停留在一取代产物）。 这种制备? -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。 氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 13.4.2 ?—H取代反应 磷的作用机理（了解） 磷与卤素生成氯化磷 再与羧酸生成酰卤 互变为稀醇式 与卤素生成?-卤代酰卤 与羧酸作用 ?-卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转变为：-CN、-NH2、-OH等，得到各种?-取代酸；也可发生消除反应而得到?，?-不饱和酸。 卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进 行亲核取代反应和消除反应。如： 13.4.3 羧酸衍生物的生成 生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺 13.4.4 还原为醇的反应 乙硼烷 用强的还原剂 氢化铝锂 氢化铝锂 注意:用NaBH4不能还原羧酸及其衍生物（酰卤除外）.该反应难于醛酮 当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl 等 强吸电子基时则容易脱羧。如： 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。 如： ?-C为羰基碳容易脱羧 电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃， 该反应称为Kolbe反应。 还可以羧酸的银盐用Br2/CCl4处理，脱羧生成溴代烃---亨斯狄克反应。 * 教材:胡宏纹 主编 高等教育出版社 有机化学 Organic Chemistry 第十三章 羧酸 第十三章 羧酸 13.1 羧酸的结构、分类和命名 ——羧酸的分子中都含有羧基官能团: 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个?键在一个平面上。 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成?键。 13.1.1 羧酸的结构 脱羧反应 被取代反应 基亲核加成 键断裂而呈酸性 ? ?-H取代反应 (1) 分类 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸 13.1.2 羧酸的分类和命名 俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则 (2) 羧酸的命名 6 5 4 3 2 1 ? ? ? ? ? 俗名 系统名 例如： 俗称：?,?-