高分子物理课件华幼卿第一章分析.ppt

教学内容：一根高分子链的化学组成、结构单元（重复单元）之间的键合方式（构型）、形状（构造）、形态（构象） 教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组成、结合方式、形状及形态，建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与性能之间关系。 教学线索：举例展示一些性能有明显差异的实际高分子材料的样品，使学生初步了解到产生差别的原因是由于高分子链的结构不同造成的，然后从高分子链的重复单元的化学组成入手，进而深入学习分子链的化学组成、构型、构造和构象。 重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构象与柔顺性及其表征。 第一节 高分子链的近程结构 结构单元的化学组成 键接结构 分子构造-支化或交联 共聚物的结构 高分子链的构型 立构规整结构—聚合物链节单元的构型异构（立体异构）的有规律排列所形成的链或链段的结构特征。 定向聚合—能制得立构规整结构聚合物的聚合过程。或称为有规立构聚合。 键接异构 -------由于结构单元的连接方式不同而产生的异构体。带有不对称取代基的单烯类单体（CH2＝CHR）聚合生成高分子时，结构单元的键接方式则可能有头—头、头—尾、尾—尾三种不同方式： 线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型； 支化对物理机械性能的影响有时相当显著：支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。 链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。而长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。例如其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。交联度越大，交联点之间的链的平均分子量越小。 交联与支化的区别 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。交联高分子在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀，但也不会溶解。 热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性。 硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能。 产生支化的影响因素 聚合温度越高，产生支化的可能性越大。 聚合时转化率越高，产生支化的可能性越大。 是否有链转移剂的存在。 溶剂、单体、高分子的性质，以及引发剂的浓度和性质。一般引发剂的浓度越高，产生支化的可能性越大。 支化与交联影响性能实例 表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。 §1.1.3 分子构造－端基 端基在聚合物中虽然占的量很少，但不容忽略。 合成高分子链的端基取决于聚合过程的终止机理，可能是单体、引发剂、溶剂、分子量调节剂等。 不同的端基直接影响高分子的性质，尤其是对热稳定性的影响更显著，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性。 有时为了获得具有特定功能的高分子需要引入特定的端基。 如：聚甲醛的端羟基被酯化后热稳定性显著提高。聚碳酸酯也有封端问题。这就是在缩聚过程中常需加入单官能团（如苯酚等）化合物的原因 统计(无规）共聚物Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B) —A—B—A—B—A—B—A —B—A—B—A— 交替共聚物Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) —A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— 嵌段共聚物Poly(A-block-B) —A—A —A—A—B —B—B—A—A —A— 接枝共聚物Poly(A-g-B) 课后作业： 1、名词解释：有规立构高分子 、构型 、立构规整度。 2、简答：烯类单体CH2=CHR在聚合过程中可能有哪些键接方式？ 1.2.1 高分子链的内旋转构象 Staggered position交叉式(Most stable) 乙烷分子的内旋转位能曲线 C-C单键的内旋转，是高分子具有无穷多构象的原因。 分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。 构象（conformation）：由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化叫构象。 分子主链中单键（σ键）的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因。 高分子的构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 内旋转异构体－－由于σ单键内旋转所导致呈现不同的构象，其中处于位谷的构象较稳定称为内旋转异构体。 1）静态柔性：是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差Δmtg 当Δmtg/kT1时，阻力小，柔性好 当Δmtg /kT1时，阻力大，呈刚性 Δm