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不同离子对纳滤去除水中腐殖酸的影响研究 　　【摘 要】腐殖酸（HA）作为天然有机物（NOM）的主要成分之一，广泛存在与水体之中，对纳滤处理过程影响较大。本文以三种模拟配水作为研究对象，通过分析纳滤对水中腐殖酸去除率和膜通量的变化，得出了不同离子对纳滤去除水中腐殖酸的影响的变化规律，并进行了膜污染程度的比较及分析。结果表明：在纳滤处理三种模拟配水过程中，HA配水的截留率下降54.0%；Na++HA配水的截留率下降26.2%；HA+Ca2+配水的截留率下降30.8%。整体而言，不同价态离子对三种模拟配水通量变化影响很小。 　　【关键词】纳滤；腐殖酸；膜污染；截留率；膜通量 　　前言 　　天然有机物（NOM）广泛存在于地表和地下水中，腐殖酸（HA）作为NOM的主要成分之一，由于含有大量的强酸性官能团羧基而对水质影响较大。如何有效地去除水中HA对于提高水质，满足日益严格的饮用水标准具有重要意义。纳滤（NF）能有效去除水中有机物，其对溶质的截留性能介于反渗透膜和超滤膜之间。由于反渗透分离能耗较大，并对所有溶质都有很高的脱除率；然而超滤处理效果较低。因此，使用能耗相对较低、渗透通量较大的纳滤分离技术去除水中HA具有重要的现实意义[1-3]。 　　国内外对NF去除水中NOM的主要组分HA的研究相对较少，尤其关于离子价态对NF去除水中HA及膜污染的研究相对较少。有学者认为钙离子与NOM中的酸功能团可以连接，并且可桥接有机污染物离子和膜表面离子，这样的相互作用可以导致膜表面形成一层致密、高阻碍的污染层，造成严重的膜污染，从而引起严重的流量下降[4-6]。N Her等[7]研究认为二价离子可与酸性官能团结合，因其电荷中和能力，使静电排斥作用减小，形成较小的盘绕紧密的分子。Zazouli[8]等人研究显示，腐殖酸的负电荷和被污染膜的表面负电动电势随pH增加；在较高的pH值下，由于斥力较大，腐殖酸在膜表面的沉降会降低。程爱华等研究认为无机离子（K+、Ca2+）的加入，会减小膜通量增大截留率，其中，Ca2+的影响尤为明显。 　　1.材料与方法 　　1.1 试验装置 　　本试验采用小型错流平板纳滤膜过滤装置，试验压力通过浓水侧阀门的调节来控制，试验中的固定操作压力为0.5MPa，整个试验过程压力变化范围为0.2～0.6MPa，纳滤膜有效膜面积大约为1.02×10-2m2。本实验工艺图如下所示： 　　图1 纳滤试验工艺流程图 　　1.2 设备与仪器 　　杯式超滤器MSC-300（上海摩速科学器材有限公司），酸度计PHS-3C（上海仪电科学仪器有限公司），紫外可见分光光度计TU-1800（北京普析通用仪器有限公司） 　　1.3 试验材料 　　腐殖酸（HA）、NaOH、HCl、CaCl2、NaCl、甲醛等，分析纯 　　试验采用杭州北斗星膜技术公司生产的NF-70纳滤膜，膜材质为芳香聚酰胺，该膜为三层的复合膜，由表层、过渡层和支撑层组成，通过界面聚合制得。该纳滤膜表面具有疏水性，弱负电性。 　　1.4 测定方法 　　本试验中，在一定时间下用量筒测量透过液体积，即可得到膜的透水通量： 　　（1） 　　式中：J―膜透水通量（L/m2?min）； 　　V―透过液体积（L）； 　　A―膜的有效面积（m2）； 　　T―过滤时间（min）。 　　本试验中，膜截留率通过下式计算得到，Cp、Cb、Cc的测定：先通过紫外分光光度计测得溶液吸光度，根据吸光度与浓度的对应标准曲线计算得到。 　　（2） 　　式中：Cp―渗透液浓度（mg/L）； 　　Cc―浓缩液浓度（mg/L）； 　　Cb―原液浓度（mg/L）。 　　2.结果与讨论 　　2.1 纳滤去除HA的性能 　　2.1.1 膜通量 　　图2 HA吸附量随时间的变化曲线 　　如图2所示：当配水分别为HA、HA+Na+及HA+Ca2+时，NF对不同分子配水中吸附量随着时间的增长而不断积累，吸附量逐渐增大。当时间为0-4.5h范围内时，NF对三种配水中HA的吸附效果保持一定，吸附量几乎没有差异；当时间大于4.5h时，HA+Na+及HA+Ca2+配水中NF对HA的吸附效果比单纯HA配水提高，吸附量表吸为HA+Ca2+HA+Na+HA。离子价态对NF吸附HA的作用逐渐明显，单价离子及二价离子分别增强NF对HA的吸附效果，二价离子促进效果大于一价离子，其中单价离子由于其电荷中性使得NF对HA的吸附量增大，二价离子不仅包括电荷中性，还由于Ca2+与HA中的官能团发生络合反应形成络合反应物附着于NF表面，进而吸附量明显增大。 　　图3 HA膜通量随时间的变化曲线 　　如图3所示：当配水分别为HA、HA+Na+及HA+Ca2+时，随着时间的增长，不加离子的HA配水比通量先下