《化学动力学基础》第十五章.pptVIP

* 上述两反应定量进行，用于测量亚硝酸盐。根据还原剂的不同，其还原产物可能是NO、N2O、NH2OH、NH3等。 * HNO3是重要化工原料。制备：氨氧化法、电弧法、硝酸盐和浓硫酸反应。 * 许多金属都能溶于HNO3， HNO3 + Hg = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O * P的价电子层结构：3s23p33d0 * 地壳中的磷含量为0.118%，以Ca3(PO4)2.H2O 和氟磷灰石Ca5F(PO4)3。这是磷肥和一切磷化合物的原料。单质磷是将磷酸钙、石灰、炭粉的混合物放在电弧炉中燃烧还原制得： 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C = 6CaSiO3 + P4+ 10CO，SiO2的加入利用生成CaSiO3放出大量热来降低反应温度，磷蒸气通入冰面，凝固得白磷。 * 白磷在空气中自燃，Cl2中也能自燃。硝酸能将白磷氧化成磷酸。在热的浓碱中生成PH3和次磷酸盐。白磷可以将易被还原的金属，Au、Ag、Cu等从它们的盐中还原出来，同时也可以和还原出来的金属立即反应生成磷化物：2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4 11P + 15CuSO4+24H2O = 5Cu3P + 6H3PO4+15H2SO4 工业上白磷主要是用来制造磷酸。 * 和氢可组成一系列氢化物：PH3、P2H4等，其中最重要的是PH3称为膦。其制备方法有： * PH3和PR3中的磷为-3氧化态，它是一个强还原剂。它能将一些不活泼金属盐溶液中金属还原出来如： * P4O6中的磷原子上还有一对孤电子对，会受到氧分子的进攻，被氧化为P4O10。 * 它有很强的吸水性，故用作干燥剂。它虽是磷酸的酸酐，但和水作用不能立即变为磷酸，主要生成(HPO3)n。 * 磷能生成多种氧化数的含氧酸，其中的磷原子总是采取sp3杂化： * P4O10水解得正磷酸，其中的P采取sp3杂化，由dπ－pπ键组成的多重键，加热H3PO4会逐渐脱水，故它没有沸点，能与水以任何比例混溶，可能由于氢键的缘故H3PO4的粘稠度较大。 * La(NO3)3.6H2O 323K -5H2O La(NO3)2.H2O 443K -H2O La(NO3)3 2)、难挥发含氧酸盐水合物受热后总是脱水成无水盐，如：MgSO4.7H2O、Na2SiO3.9H2O 1)、碱金属和其它金属性较强的金属(Ca、Sr、Ba、稀土)它们的含氧酸受热后总是脱水成无水盐 第十五章 氮族元素 §15.5 盐类的热分解 * 3)、阴离子相同, 金属离子不同的碱金属或碱土金属的含氧酸盐，其脱水温度在同族内通常随金属半径的增大递减。 BeSO4.4H2O: 523K、 MgSO4.7H2O: 511K CaSO4.2H2O: 426K 第十五章 氮族元素 §15.5 盐类的热分解 * 金属离子相同的碱金属和碱土金属的含氧酸盐，通常阴离子的电荷增高分解温度递增。 如：NaH2PO4.2H2O (373K)， Na2HPO4.12H2O (453K)， Na3PO4.12H2O (473K)。 第十五章 氮族元素 §15.5 盐类的热分解 * Mg(NO3)2.6H2O 362K -4H2O Mg(NO3)2.2H2O 405K -HNO3 Mg(OH)NO3 这一方面是由于含氧酸的挥发性，以及半径小、电荷高的金属离子本身有强烈的水解倾向有关。如：Be2+、Al3+、Fe3+等) 有些含水盐水合物受热后并不能直接获得无水盐，它们常发生水解反应生成碱式盐甚至变成氢氧化物。 含水盐的水解反应 第十五章 氮族元素 §15.5 盐类的热分解 * CaCO3 CaO + CO2 1170K CuSO4 CuO + SO3 923K 其规律是： ①、碱金属、碱土金属和只有单一氧化态金属的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等； ②、由于B2O3和SiO2的沸点极高，难以汽化，其相应的盐不发生这种类型的热分解； 分解成氧化物或碱式盐的反应 第十五章 氮族元素 §15.5 盐类的热分解 * ③、阴离子相同的含氧酸盐分解温度，在同一族中随金属离子半径的增高递增，同时过渡金属＜碱土金属＜碱金属，阳离子相同的含氧酸盐，分解温度总是硫酸盐高于碳酸盐。 第十五章 氮族元素 §15.5 盐类的热分解 * NaHSO4 Na2S2O7 593K -H2O NaH2PO4 (NaPO3)2 523K (NaPO3)3 778K (NaPO3)6 8