《有机化学教学课件》笔记.pptVIP

影响反应活性等的因素分析 SN2反应与SN1反应的机理不同，影响因素也有所不同。 相同的影响因素是底物中的离去基团，离去基团越容易离去，反应越容易进行。 不同的因素有两个方面： （1）亲核试剂结构与性质只影响SN2反应； （2） SN2反应取决于过渡态结构与能量，而 SN1反应则取决于活性中间体的结构与能量。 SN1 或 SN2 离去基团的影响 不同类型化合物进行亲核取代反应的活性顺序如下： 磺酸酯，碘代烷 溴代烷 氯代烷 氟代烷 醇 醚 反应活性：碘代烷 溴代烷 氯代烷 氟代烷 因为不同的卤素负离子碱性强弱不同。 底物中烃基结构的影响 表8-4 SN1活性中间体和SN2反应过渡态结构特点对比 SN2反应过渡态 SN1活性中间体 电荷离域 电荷定域 中心碳原子空间较拥挤 中心碳原子空间不拥挤 Substrate（底物） —— Steric Effects SN2 反应 卤代烃和磺酸酯的SN1反应活性顺序 基本上与碳正离子的稳定性顺序相同: CH3 10 Allyl ~ Benzyl ~ 20 30 SN1 反应 由于在 SN1 反应中，亲核试剂是在限速步骤发生后才进入反应，因此，不影响反应速率。 SN2反应中：亲核试剂亲核性越强，则反应活性越高。 亲核试剂（Nucleophiles）的影响 关于亲核试剂的亲核性强弱顺序尚无完善的解释，不过一般有如下的规律: ——亲核性强弱顺序与碱性基本相同 ——同一周期元素原子随原子序数增加亲核性减弱 -CH3 -NH2 HO- F-； ——带负电荷基团的亲核性强于中性基团 HO- H2O CH3O- CH3OH -NH2 NH3； SN2 反应中亲核试剂的影响 —在质子性溶剂中，同一族元素的原子随周期数的增加亲核性增加 。 原因：原子可极化性 和溶剂化效应 —在非质子溶剂中，同一族元素的原子随周期数的增加亲核性降低。 SN2 反应中亲核试剂的影响 —在质子性溶剂中，同一族元素的原子随周期数的增加亲核性增加 。 原因：原子可极化性 和溶剂化效应 —在非质子溶剂中，同一族元素的原子随周期数的增加亲核性降低。 SN2 反应中亲核试剂的影响 SN2 反应中亲核试剂的影响 可极化率越大，越容易发生亲核进攻： 溶剂影响SN2 反应，本质是影响亲核试剂的亲核性强弱 Protic solvents 质子性溶剂 —— 不利于SN2 反应 原因：质子性溶剂使亲核试剂阴离子溶剂化，即发生离子－偶极相互作用，亲核性降低。碱性越强，亲核性降低越大。 SN2 反应中溶剂的影响 Aprotic polar solvents（非质子极性溶剂） —— 极性很强，但不含有-OH 或 -NH acetonitrile CH3CN , dimethylformamide[HCON CH3 2, DMF] dimethyl sulfoxide [ CH3 2SO, DMSO], hexamethylphosphoramide [ CH3 2N]3PO, HMPA —— 有利于SN2 反应 原因：非质子极性溶剂只能让阳离子溶剂化，而难以使阴离子溶剂化，从而使亲核试剂负离子“裸露”，亲核性增大。 SN2 反应中溶剂的影响 要强调的是：SN1 和 SN2 反应均受溶剂很大的影响，但是它们的作用机制不同 SN2在质子性溶剂中是不利的，因为亲核试剂被溶剂化作用降低了反应活性 SN1反应则主要受溶剂极性的影响，极性越强，则反应速率越块。因为反应中产生活泼中间体碳正离子能被溶剂化作用稳定。因此， SN1 反应在质子性溶剂中是有利的，生成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。 SN1 反应中溶剂的影响 SN2 反应中溶剂的影响 SN2和SN1的竞争问题 SN2 SN1 R in Substrate 1. methyl and 10 √ × 2. 20 √ √ 3. 10 20 benzylic, allylic √ √ 4. 30 × √ 5. Vinylic and aryl × × Solvent DMSO H2O or acetone or ROH SN2和SN1的竞争问题 SN2 SN1 R in Substrate 1. methyl and 10 √ × 2. 20 √ √ 3. 10 20 benzylic, allylic √ √ 4. 30 × √ 5. Vinylic and aryl × × Solvent DMSO H2O or acetone or ROH SN2和SN1的竞争问题 SN2 SN1 R in Substrate 1. methyl and 10 √