我们在络合滴定过程中.pptVIP

我们在络合滴定过程中，往往并不是单一的反应，而是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。 一、络合滴定中的副反应和副反应系数 能引起副反应(除主反应以外的反应，统称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。 (一)滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应和酸效应系数（酸度的影响） H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数αY(H)来衡量。 αY(H)= cY /[Y] δY= [Y] / cY αY(H)= 1/δY cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度为： cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y] 可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应系数αY(H)成倒数关系。 酸效应系数αY(H)的计算： 根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算 αY(H)=cY /[Y] =([Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y])/[Y] =1+[H+]/Ka6+[H+]2/Ka5Ka6+[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]4/Ka3Ka4Ka5Ka6 +[H+]5/ Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 +[H+]6/ Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 2.配位效应和配位效应系数(其他配位剂的影响) 另一种配位剂与M离子的副反应对主反应的影响称为配位效应。 采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数 αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]I δM(L)= [M] / CM 由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常数可知 αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n 3.EDTA配合物的条件稳定常数 在配位滴定中，实际的滴定反应比较复杂，除了主反应，还伴有酸效应、配位效应、干扰离子效应等，需要综合考虑。 设未参加主反应的M离子总浓度为CM，Y的总浓度为CY，生成的MY、MHY、MOH的总浓度为CMY，反应平衡时可得到条件稳定常数K’MY K’MY＝ CMY / CM CY 由以上讨论可知 CM=[M] αM(L) CY=[Y] αY(H) MHY和MOHY可以忽略 则 CMY≈[MY] 代入上式可得 K’MY=CMY/CMCY =[MY]/ [M] αM(L) [Y] αY(H) =KMY/ αM(L)αY(H) 取对数可得： 例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数（已知lgKZnY=16.50） 例2 计算PH=4.50的5.0×10－2mol/L AlY溶液中，游离F-的浓度为1.0×10－2mol/L时，AlY的条件稳定常数。（已知：AlF6:β1=1.4×106 β2=1.4×1011 β3=1.0×1015 β4=5.6×1017β5=2.3×1019β6=6.9×1019 lgKAlY=16.30 ）