副反应的发生在硫醇甲基锡生产中的影响.docVIP

副反应的发生在硫醇甲基锡生产中的影响 　　[摘 要] 本文简述了硫醇甲基锡生产工艺，对生产过程中几个常见副反应发生带来的危害进行了分析，指出正确生产方法的优越性。 　　[关键词] 硫醇甲基锡 副反应 危害 　　中图分类号：C35 文献标识码： A 　　1 前言 　　副反应发生几率较高作为有机反应的一个基本特征，在硫醇甲基锡的生产过程中也在所难免，给生产控制带来很大难度，最终影响产品质量、收率等技术经济指标。下面就生产中几个常见的由于发生副反应而导致的问题进行分析，并指出正确操作方法对抑制副反应发生所起到的作用。 　　2 流程概述 　　硫醇甲基锡生产流程主体工艺包括原料制备、锡化反应、酯化反应、粗品脱杂四个部分，辅助工艺有氮气制备、蒸汽供给、冷冻水制备、污水处理等。 　　其流程简述如下：先将精锡制成干燥锡粉、氯甲烷经过汽化，与催化剂和四氯化锡在适当的温度和压力下，在特制的密闭反应器（锡化釜）中进行锡化反应，制得一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物，通过控制氯甲烷的进气速度和加热油的温度来控制锡化反应的压力和温度，反应结束后，将反应混合物通过釜内的剩余压力压入蒸馏釜中。 　　在减压和加热的条件下，将甲基氯化物进行蒸馏提纯，使其进入溶解釜中，由于溶解釜中预先加入纯净水，并通过循环泵反复循环使得氯化物溶解于纯水中，得到氯化物水溶液，达到一定浓度后转入储罐中储存，供酯化工序使用；蒸馏釜的剩余物则通过一个中间储罐转入锡化釜中，用作下一次反应的溶剂，而且催化剂也得以重复使用。 　　在前酯化反应釜中，先加入计算量的巯基乙酸异辛酯，冷却至规定的温度后，分别加入氯化物水溶液和一定浓度的氨水，进行酯化反应，该反应为放热反应，产生的热量通过冷冻水交换带走；加料完毕后，在规定的温度下继续搅拌一段时间，然后将反应混合物转入酯化保温釜中，进行后酯化反应，该反应用蒸汽加热，升温到指定的温度后，保温搅拌一段时间，停止搅拌，静置分层，将产品转入粗品储罐之中，水层则转入废水处理工段。 　　粗品经过预热器预热后，进入降膜蒸发器，使粗品中的水份蒸发脱除，经过蒸发后的产品，带有巯基酯异味，将其压入脱臭塔，使其异味脱除，然后进入干燥釜中，加入适量的干燥剂和脱色剂进行干燥脱色，经过滤后打入产品储罐，再经计量包装，得到产品。 　　3 硫醇甲基锡生产化学机理 　　锡化反应： Sn + CH3Cl （CH3）2SnCl2 　　（CH3）2Cl2 + SnCl4 CH3 SnCl3 　　酯化反应： （CH3）2SnCl2 + 2HSCH2COOC8H17 　　（CH3）2Sn（SCH2COOC8H17）2 + HCl 　　CH3SnCl3 + 3HSCH2COOC8H17 CH3Sn（SCH2COOC8H17）3 + HCl 　　2HCl + NH3?H2O NH4Cl + H2O 　　4 副反应的发生带来的问题 　　4.1 一甲、二甲比例失调 　　对硫醇锡而言，烷基锡与二烷基锡以小的比例混合物较单独使用时其初期着色更小[1]。在硫醇甲基锡生产中，通过中间体制备时加入SnCl4发生岐化反应来调节一甲基锡的生成，从而保证最终产品成为一甲基三巯基乙酸异辛酯锡与二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的混合物。 　　岐化反应机理如下： 　　由上述方程式可以看出，一甲、二甲的比例，取决于SnCl4的加入量，根据客户工艺需求的不同，可自行加以生产。设一甲需要含量为x，则加入四氯化锡与锡粉的比例应为： 　　260.7?x/480.4 ： [219.7?x/480.4+（1-x）]×118.7/219.7 　　但在反应中，由于副反应 　　2（CH3）2SnCl2 （CH3）3SnCl + CH3SnCl3 　　的发生，导致一定量二甲分解，生成毒性较高的三甲与一甲，使得产品三甲含量超标，并且一甲、二甲比例失调。 　　因此，在生产过程中，公司采用现行有效、合理工艺控制方法，很大程度抑制了二甲的分解，使三甲含量控制在0.2%的范围内，从而保证一甲、二甲较为理想的需要比例。 　　4.2 产生絮状物 　　在酯化反应过程中，或多或少都会有絮状物产生，絮状物的多少，可看出该批物料反应进行的好坏，它直接关系到锡直收率的提高，影响生产过程中经济指标的提升。絮状物的出现，是由于发生了如下副反应： 　　CH3SnCl3+2HSCH2COOC8H17 CH3Sn（ SCH2COOC8H17）2 　　Cl 　　CH3Sn（ SCH2COOC8H17）2 + NH4?OH CH3Sn（ SCH2COOC8H17）2 　　Cl ONH4 （絮状物） 　　从上述化学机理可以看出，产生絮状物是因为一甲基三氯化锡在进行酯化过程中，反应不够完全，最终与用来作为中和的碱（