第十一章醛和酮解析.ppt

【目的要求】 1.了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2.掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性 质； 3.掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4.理解醛酮的亲核加成反应历程； 5.掌握醛酮的制法； 6.了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 ⑤ 在合成上有重要的意义。 增长碳链，产生支链。 制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇 4．醛酮的其他缩合 ——柏琴反应（W.R.Petkin）： 芳醛和酸酐的缩合。 化合物 醛（羰基较活泼） 酮（羰基较不活泼） 羰基的亲核加成 加氰氢酸（HCN） α-羟基腈 α-羟基腈（脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮） 加Grignard试剂 二级醇 （甲醛生成一级醇） 三级醇 加亚硫酸氢钠 加成物 加成物（脂肪族甲基酮和七个碳原子以下的环酮） 加醇（干HCl） 半缩醛、缩醛 缩酮（一般较难） 加氨及衍生物 含氮化合物 含氮化合物 加Wittig试剂 烯烃 烯烃 与Schiff试剂反应 显紫红色 一般不显色 还原 还原成烃 烃 烃 还原成醇 一级醇 二级醇 还原成胺 胺 胺 表一： 氧化 Tollen 试剂 金属银沉淀，羧酸 不反应。α-羰基酮除外 Fehling试剂 砖红色沉淀 （芳香醛不反应） 不反应。 重铬酸钾和浓硫酸 同碳数的羧酸。 碳链断裂 过氧酸 羧酸 酯 歧化反应 生成等量的醇和酸（限于无α-H的醛） 一般无反应。 α-H的活性 互变异构 酮式、烯醇式 酮式、烯醇式 卤代 α-卤代醛 α-卤代酮 碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反应。 羟醛缩合 缩合产物 较难 其他缩合 视具体情况而定。 表二： 表三： 试 剂 醛 酮 氨的衍生物 生成结晶，据熔点鉴定 生成结晶，据熔点鉴定 NaHSO3 有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的无色结晶析出 可鉴别出脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮，其它酮无反应。 I2+NaOH 乙醛有黄色↓，其它醛无。 甲基酮有黄色↓，其它酮无。 Tollen试剂 有Ag↓ 无 Feshtling试剂 脂肪族醛有砖红色↓， 芳香醛无。 无 品红醛试剂 显紫红色。 甲醛的颜色加硫酸不消失。 其它醛的颜色加硫酸褪色。 无 一、简单的亲核加成反应历程 1．实验现象 2． 历程 第四节 亲核加成反应历程 3．影响亲核加成的因素 a．当羰基Ｃ上连有吸电基（—I，—C）时，吸电性增加，使羰基C上的电子云密度减小，即增加了C原子的正电荷，则有利亲核试剂的进攻。 ① 电子效应 b．当羰基C原子连有供电基（+I，+C）时，增加羰基C原子的电子云密度，使亲核试剂不易加成。 ② 空间效应 RCHO ArCHO； RCHO RCOR ③ 亲核试剂：亲核试剂的亲核性增强，Kc增大。 ④ 结论： HCHO RCHO ArCHO CH3COCH3 RCOCH3 ArCOCH3 二、加成消除反应历程 B可以是：H、R、Ar、OH、NHR`、NHAr… 三、羰基加成反应的立体化学 1、对手性脂肪酮的加成 2、反应物为脂肪酮的加成 3、Nu体积大小对加成方向的影响 自学 一、氧化与脱氢 1． 醇的氧化与脱氢 ① 伯醇氧化为醛 ② 仲醇氧化为酮 ③ 催化脱氢 ④ 氧化脱水 2． 烃的氧化 第五节 醛、酮的制法 三、偕二卤代烃水解 二、芳烃的酰基化 四、烯烃的羰基化 1． 原料大多用双键在链端的烯。 2．产生以直链醛为主（直链与支链产物之比约4∶1）。 五、炔烃的水化 （库切洛夫反应） 六、羧酸及其 衍生物还原法 1．还原成醛 2．还原成酮 七、羟醛缩合（略） 第六节 重要的醛、酮 （本节自学） 一、甲醛 二、乙醛 三、丙醛 四、苯甲醛 五、环己酮 * 有机化学（Ⅱ） Organic Chemistry （ Ⅱ ） 第十一章 醛和酮（8学时） 第一节醛、酮的分类、同分异构和命名 一、 分类 二、同分异构 1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为： 3．据烃基的不同可分为： 4．酮又可分为： 1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的 异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 三、命名 1．选择含羰基的最长碳链作为主链。 2．从靠近羰基一端编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 3．酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 4． 环酮 从羰基 碳开始编号 5．芳香醛酮 6．混合酮：按系统命名法编号， 标明羰基取代基的位置。 7．既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基