1.非晶态高聚物的热力学状态及转变.pptVIP

1. 非晶态高聚物的热力学状态及转变 （1）. 三种力学状态及两个转变区 无定形区在热的作用下，有三种热力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态，通过变形能力来区分。 玻璃态： 强力高，变形小，且外力取除后变形很快消失，表现出类似玻璃的力学性质。 在低温时，由于分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服内旋转的势垒，链段处于被“冻结”状态，只有侧基、链节和短小支链等小运动单元的局部振动及键长、键角的变化。 玻璃化转变区： 在3~5℃范围内，几乎所有物理性质，如比热、导热系数、热膨胀系数、模量、介电常数和双折射率等，均发生突变。记为Tg。 由于温度升高，分子链段开始“解冻”，其热运动能可以克服主链的内旋转位垒，绕主链轴旋转，使分子的构象发生变化。 影响Tg的因素：化学组成的影响；分子量和交键作用；混合、接枝及共聚的影响；增塑剂的作用。凡是使链的柔性增加，使分子间作用力下降的结构因素都会使Tg下降。 高弹态： 受到外力，可产生较大的变形，当外力消除变形较易回复，类似于橡胶的力学特征。 大分子链段可以运动的状态，但没有分子链的运动。分子链段可以通过主链上单键的内旋转来不断改变构象，但整个分子链虽仍处于被冻结状态。当纤维受到外力拉伸时，分子链可以通过主链上单键的内旋转和链段运动来改变构象，以适应外力的作用，分子链被拉直；解除外力后，被拉直的分子链又可以通过内旋转和链段的移动回复到原来的卷曲状态。 粘弹态转变区： 纤维表现流动性，模量迅速下降，形变迅速增加 。用Tf表示。链段热运动逐渐加剧，大分子链段在长范围内甚至整体的相对位移。 粘流态： 变形容易且不可逆，呈现一种具有粘滞性可流动的液体状态。纤维大分子链段运动剧烈，各大分子链间可以发生相对位移，从而产生不可逆变形。 2. 晶态高聚物的热力学状态及转变 玻璃化转变 轻度结晶高聚物，微晶体起着类似交联点的作用，仍存在玻璃化转变。 随着结晶度的增加，相当于交联度增加，结晶高聚物的硬度随之增加。 结晶度足够大时，微晶体彼此衔接，形成贯穿于整个材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应力要比非结晶相大得多，使高聚物变得坚硬，故宏观上觉察不到明显的玻璃化转变。 结晶熔融温度Tm 是否进入粘流态 视高聚物的相对分子量M而定。 M不太大时，Tf小于Tm，则晶区熔融后整个试样成为粘性的流体 M足够大时， Tf大于Tm，则晶区熔融后，将出现高弹态，直到温度进一步升到Tf以上时，才进入粘流态。 3. 纤维高聚物的热力学状态及转变 热塑性纤维（如合成纤维和醋酯纤维）：热力学行为相继出现玻璃态、高弹态、粘流态三种物理状态，与晶态高聚物类似。 非热塑性纤维（如天然和再生纤维素纤维，天然蛋白质纤维）：视熔点和分解点的大小而定。熔点高于分解点时，在高温下不熔融而分解。 1. 导热方式 传导：物质内分子或晶格随机运动中直接的动能交换，或金属中自由电子的漂移，使一物体同另一物体或物体的一部分同另一部分之间发生的内能交换。 对流：物质宏观流动引起其中一部分物质与另一部分物质混合的过程。 辐射：由受热激发的物体表面发出的电磁辐射。 单纤维的热传递性是极困难的，一般采用纤维集合体的方式。由于纤维集合体是纤维与空气共同构成的复合体，因此热传递的三种形式必然存在。而且纤维大多是吸湿材料，还存在水份的吸收与释放的潜热形式。 2. 指标 （1）比热C 热容：物质的温度升高1℃所需要的热量。 比热：质量为一克的物质，温度变化1℃所吸收或放出的热量。单位：焦尔/克·度。 纤维的比热值是随环境条件的变化而变化，不是一个定值。同时，又是纤维材料、空气、水分的混合体的综合值。 比热值的大小，反映了材料释放、贮存热量的能力，或者温度的缓冲能力。 常见干燥纺织纤维的比热表（测定温度为20℃） 单位：J/g·℃ (2). 导热系数λ 定义：材料厚度为1m，两表面之间温差为1℃，每小时通过1m2材料所传导的热量。由傅里叶导热定律而得： 单位：Kcal/m·℃·h； W·m/m2·℃ 导热系数由于纤维结构的原因也呈现各向异性。 3.导热机理 分子导热机理 根据理想分子运动理论，假设时间间隔dt内通过面积微元dA，由区域I到区域II和由区域II到区域I的分子数N是相同，并且 由于每个分子的储备热能W=iKT/2，若沿与面积微元dA垂直的x方向由温度差，那么从区域I到区域II的每个分子，要比与其相反方向的分子传输更多的热能。其x方向传输的总热量为： 又温度梯度呈线性 代入得 因单位体积气体的比热Cv=iKn/2 结合傅里叶热传导定律得 4. 纤维材料的热传导机理 导热机制的多重性 晶相与非晶相的导热规律 非晶体的导热系数：不考虑分子导热的贡献，在所有温度下都比晶体要小。因在非晶体中声子的平均自由程要小于晶