第二章糖和苷分解.ppt

第二章 糖和苷 天然产物中几乎所有类型的化合物都可以与糖形成苷。 单糖结构表示方法： １．Fischer式:距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。 ２．Haworth式 五碳吡喃型糖：C4-OH在面下为 D型糖，在面上为L-型糖。 甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下时为L-型糖，在面上为D型糖。 Fischer投影式： 新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧时为α构型，在异侧时为β构型。 五碳吡喃型糖： C4-OH与端基碳上的羟基在同侧的为α型，在异侧为β型。 五碳呋喃型糖： C4-R与端基羟基在同侧为β型，异侧为α型。 甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R与端基羟基在同侧为β构型，异侧为α构型。 一、单糖类（monosaccharide） 天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。 （二）六碳醛糖（aldohexoses） （三）六碳酮糖（ketohexose,hexulose) （四）甲基五碳醛糖 （六）氨基糖（amino sugar） （七）去氧糖（deoxysugars） （八）糖醛酸（uronic acid） 单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。 （九）糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。 二、低聚糖（oligosaccharides） 由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。 （一）植物多糖 1.淀粉（starch） 2.纤维素（cellulose） 3.果聚糖（fructans ) 4.半纤维素（ hemicellucose） 5.树胶（gum） 6.粘液质（mucilage） 　　　苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质（苷元）脱水形成的一类化合物。新生成的化学键即为苷键。 根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类： 醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。 2.酚苷：苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中为数很多,如： 3.氰苷：是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟基与腈基的位置不同有： 主要有α-羟腈的苷,如： 4.酯苷（酰苷）：苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 5.吲哚苷：是吲哚醇羟基与糖脱水生成的苷。 苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。 ３．按照所用催化剂的不同可分为酸催化水解、碱催化水解、酶水解和过碘酸裂解等。 一、酸催化水解 通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。 而酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键β位有吸电子基团的苷易被碱水解。 常用的苷键水解酶： 转化糖酶－水解β-果糖苷键 麦芽糖酶－水解α-D-葡萄糖苷键 纤维素酶－水解β- D-葡萄糖苷键 杏仁苷酶－水解β-六碳醛糖苷键 芥子苷酶－水解芥子苷键（S－苷键） 特点：1、反应条件温和、易得到原苷元； 2、可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及 氧环大小。 1.季铵氢氧化物沉淀法 七、糖的鉴定和糖链结构的测定 ㈠糖的鉴定 1．纸层析 展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开。 如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上层）BAW 水饱和苯酚等溶剂系统。 显色剂：邻苯二甲酸苯胺、硝酸银试剂(使还原糖显棕黑色)、三苯四氮唑盐试剂（单糖和还原性低聚糖呈红色）、3,5-二羟基甲苯盐酸试剂（酮糖呈红色） 等。 七、糖的鉴定和糖链结构的测定 2．薄层层析 可用（硼酸液 + 无机盐）+ 硅胶 → 制板 吸附剂：硅胶 （用0.03M硼酸液或无机盐的水液代水制板） 常用的无机盐：0.3M磷酸氢二钠或磷酸二氢钠 0.02M乙酸钠 0.02M硼酸盐缓冲液 0.1M亚硫酸氢钠/H2O 七、糖的鉴定和糖链结构的测定 硼酸与无机盐制板的特点： 增加糖在固定相中的溶解度，使硅胶薄层吸附能力下降，利于斑点集中，又可增加样品的承载量。 显色剂：除纸层析应用的以外，还用如： H2SO4/H2