的相结构与相图热力学综述.ppt

自由能随成分变化规律 当ΔHM 0时： 这时为理想溶液模型，即 G x 为下垂线，即曲线的凹向朝上。 自由能随成分变化规律 ΔHM 0时 ： 这时异类原子的结合力大于同类原子之间的结合力。表现为在溶解时会放出热量。 G x 为下垂线，曲线的凹向朝上。由于ΔHM和TΔSM的同时作用，曲线下垂更大。 ΔHM 0时自由能随成分变化规律 溶解时会吸收热量，由于ΔHM和TΔSM表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。 混合所提高的内能全部由热温熵来补充，ΔGm≤0，G x 依然为下垂曲线，仅仅下垂的程度小一点。 下页 ΔHM 0时自由能随成分变化规律 构成的曲线有三个极值点和两个拐点，在靠近坐标轴 x接近0或1 处为上凹曲线，有两个极小值，而中部位凹向朝下的上凸曲线，会有一极大值。 在这种情况下，存在两个必然的规律：其一是任何组元，少量的溶解其它组元都会使其吉布斯自由能下降，绝对的不能溶解其它元素是不存在的，得到绝对的纯净物资是不可能的，即“金无赤足”。其二是当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元表现为有限溶解。 ΔHM 0时自由能随成分变化规律 溶解时会吸收热量，由于ΔHM和TΔSM表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。 若T＝0时，两组元的混合全部表现为提高自由能，由于绝对0度是不可能的，所以这种情况不可能出现。 2-3 相平衡原理 相平衡原理 化学位的图解求法 单相平衡 两相平衡－公切线法则 体系的自由能最低； 每一组元在平衡各相中的化学位相等。 相平衡原理 在某固定的温度下，由AB两组元构成的某一相α，其自由能与成分之间的关系如图所示，当其成分为XB时，求这时A、B组元在该相中的化学位？ 由成分xB在G x 曲线上的位置M，过M作曲线G x 的切线交坐标两端P、Q点，截距即为这时A、B组元的化学位。 若已知G x 与成分xB的关系如图所示。 化学位的图解求法 化学位图解求法的证明 单相平衡 2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。 稳定的单相为在某一温度下，该相的自由能最低，并且在该成分点出的G x ~x曲线为“上凹”。 1、在温度T下，AB组元可能形成α、β两种相，为了降低系统的自由能，显然将以单一的α存在比β相或α＋β两相混合时的自由能低一些。 两相平衡—公切线法则 a点为组元A在α和β的化学位，b点为组元B在α和β的化学位,显然二者相等，所以P点的α相成分为x1；Q点的β相成分为x2；它们是平衡相。两相的数量满足杠杆定律，以这两相混合的自由能在M点。这时的自由能最低，它们才是这个温度下的平衡相。 在二元的情况，温度T一定时,若AB组元可能形成α、β两种相，其自由能与成分的关系曲线如图所示,合金成分为X时: 以单一的α相存在,自由能在1点；以单一的β相存在,自由能在2点；作Gα、Gβ的公切线，切点分别为P、Q，延长交坐标轴为a、b。 两相平衡—公切线法则 成，近两相的数量因合金的成分不同而异。 对应在PQ之外，无法由P点的α相和Q点的β相混合而成，以自由能较低的单相存在，P点的左边为合金成分的单一α相，Q点的右边为合金成分的单一β相。 注意平衡相是以共切点的成分来分配，如果连接两曲线的最低点，以这样的成分的两相混合，尽管每一相的自由能比切点低，但数量按杠杆定律分配后的混合自由能在3点，依然高于M点，所以平衡相是以公切线对应的切点作为确定点。 在PQ之间，所有成分的合金都由P点的α相和Q点的β相混合而 多相平衡—公切线法则 结论：二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自由能曲线的工切线。公切线在两条曲线上的切点的成分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。 推论：三个溶体平衡共存的条件是在给定的温度下，公切线能同时切过三条自由能曲线。或曰这三个溶体的自由能曲线有公切线。这三个切点的成分坐标值便是这三个相在给定温度下的平衡成分。 2-4 相图与吉布斯自由能曲线 二元匀晶相图 二元共晶相图 二元包晶相图 增幅分解 二元匀晶相图 二元匀晶相图 二元共晶相图 二元包晶相图 二元包晶相图 增幅分解--Spinodel 在无限溶解固溶体中，如果溶解时为吸热过程，当温度较低时，自由能曲线中部有上凸 凹向朝下 部分出现，这时单一的固溶体的自由能不是最低，可以分解为结构相同而成分不同两个相混合物。相图如图所示，其中实线为不同温度下