二、二氧化硫催化氧化制硫酸.doc

二氧化硫催化氧化制硫酸 硫酸是无机化学工业中最重要的产品之一。1992年世界硫酸产量为144.65Mt,生产大国有美国(40.43Mt),苏联(17.4Mt),中国(14.06Mt)和摩洛哥(7.28Mt)。生产硫酸的主要原料有硫磺,有色金属冶炼烟气和硫铁矿。由硫磺制得的硫酸约占硫酸总量的65%,硫铁矿占16%,余下的19%由其它形态的硫生产,其中主要是冶炼烟气,而铜冶炼烟气又约占其它形态硫的55%。硫酸的主要用途是制肥料(约占硫酸总量的63%),事实上,有好多硫酸制造厂是与磷肥厂配套生产的。硫酸的其它用途有:提铀、炼钛、石油精制和烷基化、金属清洗、木材水解、合成洗涤剂、医药、染料、炸药、香料及三大合成材料等。中国制造硫酸的主要原料是硫铁矿,其次是冶炼烟气、硫磺和石膏(包括制磷酸时的副产磷石膏),用H\-2S制酸因具有减少大气污染之利,也已受到国家的重视。近几年中国硫磺制酸产量上升很快,这是因为国内硫铁矿开采能力跟不上工业发展的需要,又碰上运输紧张,运价上涨,使硫铁矿制酸成本增加。与此同时,国际上硫磺售价下跌,制酸成本比硫铁矿低,环境污染比硫铁矿小。因此,硫磺制酸在国内已建或在建了一批中小型制酸装置(10～30万t/a),以满足国内市场的需要。但有关人士指出,虽然中国硫磺进口量仅占世界贸易量的6%～7%,仍存在一定的风险。中国硫酸约有84%用于化学工业(用于制造磷肥的约占硫酸总量的61.5%),纺织2.4%,石油0.56%,医药0.3%,冶金2.5%,轻工3.1%,其余占6.9%。 1. 生产方法和工艺过程 在硫酸生产历史上,出现过三种生产方法,即塔式法、铅室法和接触法。 (1)塔式法和铅式法是古老的生产方法。在中间装填瓷圈的塔型结构的设备或中空的铅室中进行,所用催化剂是二氧化氮,氧化过程可用下列反应式表示: ＳＯ２＋ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２ＳＯ４＋ＮＯ ＳＯ２＋Ｎ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ２ＳＯ４＋２ＮＯ ２ＮＯ＋Ｏ２＝２ＮＯ２ ＮＯ２＋ＮＯ＝Ｎ２Ｏ３ 由此制得的硫酸浓度只有65%～75%,仅用作生产肥料(如过磷酸钙等),工业应用因浓度不高而受到限制。而且含硝化物硫酸对设备的腐蚀相当严重。目前,世界上用本法生产硫酸的工厂已很少,中国也于1993年关闭了最后一家塔式法硫酸制造厂. (2)接触法在20世纪50年代后建厂,现在基本上取代了塔式法和铅室法。该法是将焙烧制得的SO2与固体催化剂(开始是铂,后改用V2O5,现为含铯钒催化剂)接触,在焙烧炉气中剩余氧的参与下(通常还需配入适当空气或富氧以控制O2/SO2值恒定),SO2被氧化成SO3,后者与水作用可制得浓硫酸(98.5%)和发烟硫酸(含游离SO3 20%左右)。 接触法生产硫酸经过以下四个工序。 A焙烧矿石(或硫磺)制备SO2化学反应式如下: ４ＦeＳ２＋１１Ｏ２＝２Ｆe２Ｏ３＋８ＳＯ２(硫铁矿焙烧) Ｓ＋Ｏ２→ＳＯ２↑(硫磺焙烧) 硫铁矿分普通硫铁矿(其中大部分为黄铁矿,亦含有白铁矿、磁铁矿,含硫量在25%～53%之间)、浮选硫铁矿(与有色金属伴生,含硫量32%～40%)和含煤硫铁矿(是煤矿的杂质,含硫量达40%)三种,主要成分有FeS,FeS2,Fe2O3,Fe3O4和FeO等,矿物中还含有铅、镁、钙、钡的碳酸酸,砷、硒、铜、银、金等化合物。在氧量过剩的情况下,为使矿物中的硫全部转化成SO2,焙烧温度需在600℃以上,此时烧渣中,铁主要以Fe2O3存在(尚有少量Fe3O4)。 上述碳酸盐分解生成氧化物后又与炉气中SO3反应生成硫酸盐。砷和硒化合物转化为氧化物,在高温下升华逸入炉气中成为对制酸有害的杂质。矿石中的氟化物在焙烧过程中转变成气态SiF4,也进入炉气中。此外,工业上还有在弱氧化气氛中焙烧矿石,目的在于获得主要成分是具有磁性的Fe3O4的铁精砂(一般含铁55%)的磁性焙烧。有以回收矿渣中有色金属为目的,在空气过剩量很大(过剩系数为1.5～2.0)情况下的焙烧,此时有色金属钴、铜和镍等以硫酸盐形式存在于矿渣中,而铁则以Fe2O3形式存在,工业上称为硫酸化焙烧。还有以回收砷为目的的脱砷焙烧等。上述三种焙烧方法,在本书4-1节中再行详述。 矿石的焙烧过去采用多层式机械焙烧炉,生产能力小,回收矿石中的硫不完全。现在广泛采用沸腾焙烧炉,矿石粉碎至6 mm左右,炉膛温度680～720℃,炉顶温度在900～950℃,生产能力是机械焙烧炉的2.5倍以上。对原料的适应性也比机械焙烧炉强,但炉气含尘量高(达200～300克/标米3,是机械焙烧炉的20～30倍),动力消耗大。 B炉气精制目的是除去各种杂质,如三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等。其中三氧化二砷使钒催化剂中毒和催化剂中的钒逃逸,二氧化硒使钒催化剂中毒和使成品酸带色,氟化氢(由SiF4水解产生)