(物理化学D(下))第11章 化学动力学.ppt

第十一章 化学动力学 §11.1 化学动力学的任务和目的 离子液体与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100%是阴离子和阳离子，在负100℃至200℃之间均呈液体状态。特点： 一、离子液体无味、不燃，其蒸汽压极低，因此可用在高真 空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题； 二、离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使 反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；三、可操作温度范围宽（－40～300℃），具有良好的热稳 定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用； 四、表现出 Lewis、Franklin 酸的酸性，且酸强度可调。 　　上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化反应、酰基化反应，离子溶液都是良好的溶剂。 李远哲在1986年与哈佛大学Herschebach博士及多伦多大学John Polany博士同获诺贝尔化学奖 李远哲主要从事化学动态学的研究，在化学动力学、动态学、分子束及光化学方面贡献卓著。李远哲在1967年同赫休巴赫(D. R. Herschbach)教授共同研究把交叉分子束方法发展为一种研究化学反应的通用的有力工具。此后十多年中，又经李远哲将这项技术不断加以改进创近，用于研究较大分子的重要反应。他所设计的“分子束碰撞器”和“离子束碰撞器”，已能深入了解各种化学反应的每一个阶段过程，使人们在分子水平上研究化学反应的每一个阶段过程，使人们在分子水平上研究化学反应所出现的各种状态，为人工控制化学反应的方向和过程提供新的前景。 　　  §11.1 化学反应的反应速率及速率方程 (3) 反应速率 §11.2 速率方程的积分形式 一级反应 一级反应 例1 药物进入人体后, 一方面在血液中与体液建立平衡, 另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素, 然后在不同时刻测定其在血液中浓度, 得如下数据, 一级反应 斜率为?0.0936 h?1， 则: k=0.0936 h?1, t1/2 = ln2/k = 7.4 h ②由直线的截距得初浓度 c0=0.69 mg/100 ml 血液中四环素浓度降为0.37 mg/100 ml所需的时间为: 一级反应 (2) 考古 一级反应 §11.3 速率方程的确定 1.微分法确定反应级数 2.积分法确定反应级数 积分法确定反应级数 3.半衰期法确定反应级数 孤立法确定反应级数 §11.4 温度对反应速率的影响，活化能 范霍夫（van’t Hoff)近似规律 活化能的求算 §11.5 典型复合反应 根据 平行反应的特点 平行反应的特点 例 某平行反应 连续反应的c～t关系图 例 某气相1-2级对峙反应： 解: (1) 从题给的k– 单位看出，速率常数不是kc ， (3)由平衡常数与温度的关系可知： 反应 A(g) ? B(g) + C(g) §11.7 链反应(chain reaction) 1.单链反应的特征 2.从单链反应的机理推导反应速率方程 链反应的表观活化能 § 11-10 在溶液中进行反应 1.溶剂在溶液反应中的作用 2.笼效应（cage effect） 3.一次遭遇（one encounter） 4.扩散控制反应 溶剂对反应速率的影响因素 6.原盐效应 §11.7 链反应 链反应又称连锁反应，是具有特殊规律的、常见的复合反应。它主要由大量、反复循环的连串反应组成。它的中间产物通常是自由基或自由原子。在化工实践中有重要意义。例如高聚物的合成、石油裂解 、燃烧、爆炸……都与链反应有关。 链反应分为单链与支链两类。 1. 单链反应的特征 实验表明，在一定条件下，反应 H2＋Cl2 2HCl 的 机理如下： 引发方式一般有： 热（分解）引发、光引发、电引发、加引发剂等等。这是一个较困难的过程。 ①链的开始（引发）：产生自由基或自由原子。 上式中Cl · 边上一点，表示自由原子Cl 具有的一个未配对电子。有时也可略去。方程表示Cl2 分子与一个能量较大的分子M碰撞，解离成两个自由原子 Cl · 。 ②链的传递（增长）： ③链的传递（增长）： 在①中产生的活泼的Cl · 在反应②中与 H2 反应生成H·与HCl , 然后，活泼的 H· 在反应③中与 Cl2 又反应生成HCl与 Cl· 。② ③过程循环往返。一个Cl· 往往能循环产生 104 ~ 106 个HCl分子。在这里，自由原子或自由