第4章氢谱教案.ppt

苷键构型的确定 （1）对优势构象为C1且C2-OH在面下的吡喃糖（如葡萄糖、半乳糖、木糖） β –D或α-L型苷中H1、H2均为a键,J1,2为6—9Hz α-D或β -L型苷中H1为e键、H2均为a键,J1,2为2—3.5Hz α-D-吡喃葡萄糖苷 β -D-吡喃葡萄糖苷 （2）对优势构象为1C(如鼠李糖)或C2-OH在面上（ Haworth式）的吡喃糖（如甘露糖）苷,其J1,2均为2—4Hz,无法用J1,2来判断苷键的构型. α-L-吡喃鼠李糖苷 β -L-吡喃鼠李糖苷 远程偶合 π系统偶合 (1)丙烯型 Ha-C=C-C-Hb 4Jab=0-3Hz (2)高丙烯型 Ha-C-C=C-C-Hb 5Jab=0-4Hz (3)炔和聚集双烯（J较大，4J，5J～3Hz） (4)芳氢与侧链的偶合 (5) W型偶合和折线偶合 JHH=1Hz Jab=0.8Hz Jab=1.1~1.7Hz W型偶合 Jab=1.2-1.6Hz Jab=1.05Hz Jab= Jcd=1.4Hz 丙烯腈在不同磁场谱仪中的氢谱 一级图谱 高级图谱 白花丹酸的结构测定 由IR,UV等已推导出的结构碎片有 1.26(3H,d,J=8Hz) ?-CH--CH3 3.81(1H,钝六重峰, J≈8Hz) ? CH3 -CH-CH2- 2.45,2.97 (2H,两组dd,J=16Hz)? CH3 -CH-CH2- 加含NaOD的D2O交换后,1.26的信号单峰,2.45,2.97 两组dd变为两组d峰,这表明CH3 -CH-CH2-与苯甲酰相连,即有以下碎片: 6.73(1H,t,J=8Hz),7.07(1H,dd,J=8,2Hz) 7.37 (1H,dd,J=8,2Hz)应为苯环上的三个相邻的芳氢信号; 12.27(1H,S) ?缔合-OH 7.80(2H,br) ?-COOH,-OH各1个 所以可能的结构有: 位移试剂加入顺磁性的金属络合物如Eu（DPM）3可使邻近氢核移向低场,而抗磁性的金属络合物Pr（DPM）3可使邻近氢核向高场位移.且位移的大小正比于试剂的浓度,反比于作用点与氢核间距的立方. 自旋去偶 穿心莲内酯结构的测定 7.0(1H,t)照射2.3信 号后变为7.2(1H,S) 2.3 4.5 核的Overhauser效应(NOE效应)照射空间相近的两个（组）中的一个并使之饱和，另一个的信号会增强，这称为NOE效应 。 五味子丙素结构的测定 NOE差谱及其应用： 苯并二氮杂卓酮硝化反应产物的确定 自旋系统 AB AX2 AB2 AB2 取代苯芳氢的NMR 分子的对称性与NMR 虚假远程偶合 产生的原因分析 虚假远程偶合的克服. 青蒿素10-甲基的虚假远程偶合 活泼氢与动态核磁共振 1、活泼氢（OH，NH，SH）的谱图 ①交换速度OH＞NH＞SH。交换速度越慢，峰越钝越宽。-SH常不表现出活泼氢的性质。 ②形成氢键后质子交换速度变慢，甚至可与邻位氢发生偶合造成峰的裂分。不同类型的OH可区分，如图4-50、51 ③微量酸或碱的存在时-OH氢呈尖锐的单峰。 分子中有几种不同的-OH时，互相快速交换，只出现一个尖锐的单峰。其位置为酚羟基和羧基化学位移的重量平均值? 重均。如图4-52。 ④ 缔合-OH与自由-OH可不交换，信号出现在不同之处。 茜草中止血活性成分的结构鉴定 11.6 6.0 2、受阻旋转：如酰胺 3、构象异构 4、互变异构 简化氢谱的几种方法 1 增大仪器磁场 2 重水交换 3 双照射 自旋去偶 NOE效应 4 位移试剂 1HNMR谱图的解析 一、解析程序 二、谱图集和数据表 解析程序 1、结合质谱和元素分析等确定分子量和分子式，计算不饱和度。根据化合物性质选择合适的条件测定氢谱，看图谱是否正常、清晰。 2、找出H的组数及其类型、裂分及H的个数。5ppm以下是否有-0CH3，-NCH3，Ar-CH3，CH3-CO-，CH3-C=C-，CH3-C-等孤立的CH3信号（3H，S）。 3、可用D2O交换法来解释活泼氢是否存在，注意酰胺或具有分子内氢键的OH可能不发生交换。 4、10ppm以上出现信号，应考虑-COOH或具有分子内氢键的OH的存在。 5、注意? 值7左右的芳氢信号。 6、复杂图谱的简化。 7、参考化学位移、裂分情况及偶合常数，解释低级偶合系统。综合所有信息，得出合理的结构式。 8、结合UV、IR、 13CNMR、 MS或理化检验确证。 在天然产物结构研究的过程中要特别重视已知化合物的结构对照及生源关系参考作用。对新化合物也可