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薛蒙伟 2015.4 第三章 酸催化缩合与分子重排 12应用化转本2 一、酸催化缩合反应 广义来说,缩合系指两个或两个以上分子经由失去某一简单分子(如H2O, HX, ROH, NH3, N2等)形成较大的单一分子的反应。酸催化缩合反应包括芳烃、烯烃、醛、酮和醇等在催化剂无机酸(B酸)或路易斯酸(L酸)催化下,生成正离子并与亲核试剂作用,从而生成碳-碳或碳-氮等键的反应。 本章重点掌握:醛、酮的酸催化缩合反应(羟醛缩合)。 提出背景:碱催化的缺点 1. 自身缩合 (一)羟醛缩合(Aldol)反应 H+促进形成烯醇式 (亲核试剂) H+活化醛酮 2. 交叉缩合 薛蒙伟,张敦林,刘光祥,李健. 无溶剂NH2SO3H 催化下微波促进 四氢吡喃-4-酮与芳香醛的Aldol 缩合反应. 合成化学,2013, 21(4):485-487 3,5-二亚苄基四氢吡喃-4-酮及其衍生物是用于制备一类杂环化合物的前体,在医药工业研究方面有广泛的应用. X: CF3, MeO, F, Cl X: CN, CONH2 1.Kotrusz P, Kmentova I, Gotov B, et al. Chem Commun, 2002, 2510 2.李经纬,徐利文,夏春谷. 有机化学,2004, 24(1):23 (二)烯胺的反应 问题的提出:活泼亚甲基反应的不足-- 碱性条件 含α-H的酮与环状仲胺在酸性催化剂(如TsOH)存在下 脱水而成。 甲苯回流带出水分。 反应可逆!。 1、制备 不对称酮主要生成取代基较少的烯胺 烯胺作为中间体,和活泼碳负离子一样,同属亲核试剂,可以发生亲核取代(烃基化;酰基化)、 亲核加成(Aldol;Michael). 2、烯胺在合成中的应用 烯胺 法的优点: 反应不需使用强碱,大大减少缩合、歧化等副反应,提高了产率;反应完毕后,烯胺经水解可使羰基再生,定向得到α-取代醛、酮。 烃基化试剂—活泼的RX (碘代烷;烯丙式RX; α-卤代酮\酯) 定向烃基化 (2).Michael反应 --不对称酮的定向(选择性)Michael反应 烯胺可与不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物反应 烯胺 可与不饱和醛、酮、酯合成--1,5- 二羰基! 或活泼亚甲基化合物 合成下列化合物 (4).Robinson环化反应 Michael反应+ 分子内Aldol反应 组合 合成下列化合物 二、酸催化分子重排 分子重排反应(molecular rearrangement reaction)是分子中的一个基团或原子从一个原子转移到另一个原子上,形成一个新的分子的反应。 分子重排可分为分子间重排和分子内重排。 分子间重排:在重排中,迁移原子或基团完全游离并脱离原来的分子,然后再与其它部分相连接,这种重排称为分子间重排。在这种重排中,迁移基团也可能来自不同分子。 分子内重排:则与其它分子无关,迁移基团自始至终没能脱离原来的分子,仅从分子的一部分迁移至分子的另一部分。 (一)频哪醇-频哪酮重排反应 拓展的频哪反应 (二)Fries重排反应 二、酸催化分子重排 室温 酚酯 Fries重排 酚酯类(包括脂肪和芳香酸的酯类),在Lewis酸的催化下受热,酰基从酚氧上重排到芳环碳上,生成邻或对羟基芳酮的反应,称为弗瑞斯(Fries)重排反应。 课后作业(三) 10.列举你认为的重要的特征官能团合成反应 再 见
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