有机化学第六章紫外光谱解析.ppt

第六章: 紫外光谱 第六章 共轭有机化合物的紫外吸收 计算注意： 长共轭体系为母体 交叉共轭体系选一个共轭键 环烃基为两个双键所共有，计算两次 如环张力或立体结构影响到 π → π 共轭时，计算误差较大 计算实例 实例一 ?max= 214 nm（母体二烯烃）+ 3?5 nm（环外双键） + 30 nm（延伸双键）+ 5 ?5 nm (共轭体系上取代烷 基）= 284nm 第六章: 紫外光谱 第六章 实例二 ?max= 217nm（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯 ）+ 4 ?5nm（4个取代烷基） +5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键） = 308nm 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基存在，其紫外光谱? max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢能吸收两分子H2，，确定其结构。 ? max：232 273 268 268 A: ? max =异环二烯+2 × 环残基+环外双键 =214+2×5+5=229（229） 第六章 第六章: 紫外光谱 第六章: 紫外光谱 第六章 共轭有机化合物的紫外吸收 共轭炔烃化合物： 类似共轭烯烃化合物 π → π 共轭，发生红移。 强吸收. 共轭越多，红移现象越明显， 且有亚带组成 第六章: 紫外光谱 第六章 共轭有机化合物的紫外吸收 α,β-不饱和醛 、酮： 类似共轭烯烃化合物 π → π *跃迁， n → π* 跃迁都发生红移(K带和R带)。 强吸收. π → π *跃迁随溶剂极性增大红移; n → π* 跃迁随溶剂极性增大, 蓝移. Woodward-Fieser 规则（表6.6） ① Y=H,R n → ?* 180-190nm ? → ?* 150-160nm n → ?* 275-295nm ②溶剂效应： K 带红移，R 带蓝移； R带?max =205nm ；??10-100 ????不饱和醛酮（K、R红移） 溶剂效应： K带红移：165?250nm R 带蓝移：290?280nm K K R R ? ? ?? n ?? ?? n 165nm ? ? ?? ? ? ?? ?? n 第六章: 紫外光谱 第六章 第六章: 紫外光谱 第六章 实例三 ?max= 215nm（C=C-C=O）+30nm （延伸双键）+12nm（?-取代） +10nm（?-取代） +18nm（?-取代）+39nm（环内双键） = 324nm 第六章: 紫外光谱 第六章 实例四 实例五 ?max= 215nm（C=C-C=O）+ 30nm（延伸双键）+5nm（一个 环外双键 ） + 12nm（ ?-取代）+18nm（ ?-取代） = 280nm ?max= 215 nm （C=C-C=O）+ 12 nm （ ?-取代）+25 nm （?-溴取代） = 252 nm 第六章: 紫外光谱 第六章 共轭有机化合物的紫外吸收 α,β-不饱和酸、酯 、酰胺较 较相应α,β -不饱和醛 酮蓝移. 第六章: 紫外光谱 第六章 芳香族化合物的紫外吸收 苯及其衍生物的紫外吸收 苯 E1 (180-184 nm ) E2 (180-184 nm ) 特征谱带---B带 ，中等强度吸收, 有明显的精细结构 单取代苯 烷基取代苯: 超共轭效应, 导致E2 和 B带 红移 助色团取代苯: P-π共轭效应, 导致E2 和 B带 红移 生色团取代苯: π -π共轭效应, 导致E2 和 B带 有较大红移: 苯胺和苯酚 应用示例: 酚酞指示剂 (酸性无色, 碱性红色) * 在波谱解析中，要进行不饱和度的计算，以获得化合物中双键，三键和环的信息。 不饱和度：缺氢指数或双键等价值 不饱和度定义：当一个化合物衍变为相应烃后，与其同碳的饱和开链烃相比，每缺少二个氢为一个不饱和度。 双键的不饱和度为1，三键的不饱和度为2，环（不论大小）的不饱和度为1，一个化合物的不饱和度为其不饱和度总和。 化合物不饱和度 化合物不饱和度的计算公式 ?（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1） n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价