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第十三章 电子能谱分析方法 6.化学位移 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 化合物结构的变化和元素氧化状态的变化可引起谱峰有规律的化学位移。 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能增加的方向位移。 分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和有一定的线性关系。 化学位移的分析和测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。 XPS定性分析依据 XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。 从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。 精确测定元素内层电子结合能是鉴定元素化学组成与化学状态的主要方法，但是在实际样品分析时，有时会遇到含量少的某种元素的主峰与含量多的另一元素的较强峰位置接近或相同，至使两峰重叠，给样品中含量较少的组分鉴定造成困难，例如，Pt4f与Al2p，Ru3d与C1s等，这种情况下，可利用自旋-轨道双线间距和相对强度来进行元素定性。 2p3/2-2p1/2= 13.2 2p3/2-2p1/2= 13.6 由于电子的轨道运动和自旋之间的相互作用，原子内层能级发生分裂，在光电子能谱图上记录到的p, d, f 等光电子谱线均呈双重线。其间距随原子序数的增大而增加，对于同一元素，自旋-轨道偶合双重线的化学位移是非常一致的，间距变化很少超过0.2eV。 通常情况下，自旋-轨道双重线间的相对强度比 Ir=[2(l+1/2)+1] / [2(l-1/2)+1] p3/2/p1/2=2:1 d5/2/d3/2=3:2 f7/2/f5/2=4:3 自旋-轨道偶合 伴峰及其鉴别 在XPS谱图中，除了光电子谱峰(主峰)外, 还有一些伴峰。最常见的伴峰包括携上峰，X射线激发俄歇峰（XAES）。这些伴峰一般不太常用，但在不少体系中可以用来鉴定化学价态，研究成键形式和电子结构，是XPS常规分析的一种重要补充。 * * 第一节 概述 第二节 X射线光电子能谱法 表面: 物质存在的一种形态:气态，液态，固态，表面态 固体表面： 理想的---固体终端 实际的---体相性质开始变化， 5～20nm数量级 第一节 概述 表面特点： 固体表面的物理和化学组成和原子排列常常与体相不同； 由于表面向外一侧没有临近原子，表面原子有一部分化学键伸向空间(形成悬挂键) ，因此表面具有活泼的化学性质； 表面原子的电子状态也和体内不同，使表面具有一些特殊的力学，光学，电磁，电子和化学性质； (纳米科学) 表面重要性： 当固体与任意另一相作用时，首先接触的是表面原子； 表面性质不同于体相性质； 与表面性质有关的现象: 腐蚀，粘接，吸附，催化，电极表面反应… 表面性质的重要性→表面分析的重要和必要性。 表面分析技术: 通过微观粒子或(电，磁等)场与表面的相互作用而获得表面信息。 电子能谱 电子能谱是探测样品在入射粒子作用下发射出来的电子，分析这些电子所带有的信息(能量，强度等)，从而了解样品的组成及原子和分子电子结构的一门科学。 基本过程：从光源产生的单能光束照射样品，使原子或分子中的电子受激而发射出来，再用能量分析器测量这些电子的能量分布，得以被测电子的动能(或结合能)为横坐标，以电子计数率为纵坐标的电子能谱 M + h? M+* + e- (1/2mv2) M中性分子或原子， M+* 为处于激发态的离子 h?入射光子， e- 为射出的电子 电子能谱分类： 根据激发源的不同，常见电子能谱分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) 俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectroscopy) 紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) 主要表面分析方法综合比较 特征： 光电子