chap3共聚合概要.ppt

r1、r2不等 r1 1 ( r2 1 ) r2 1 ( r1 1 ) d [M1] d [M2] [M1] [M2] d [M1] d [M2] [M1] [M2] 其中一种单体的反应活性大，所得共聚物中活性大的单体含量高 0 1.0 f1 F1 1.0 一般理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同 一般理想共聚 r1 1 r1 1 曲线与另一对角线成对称 值得注意的是，研究组成之间关系的目的之一是通过单体的配比调节共聚物的组成，在实际应用中，当两种竞聚率虽然乘积为1，但相差太大时，往往很难得到组成比合适的共聚物 只有当二者差别不太大时，才能通过调节单体量比而方便地得到组成范围很宽的共聚物 如 r1=10，r2=0.1时 r1· r2=1 即使M2单体组成为80%，共聚物中M2的含量也仅能达到18.5% d [M1] d [M2] = [M1] [M2] 10 （2）交替共聚 r1 = r2 = 0 k11 = k22 = 0 意味着聚合体系中不能进行自增长反应而只能交叉增长 d [M1] d [M2] = 1 F1 = 0.5 或者 共聚物组成与单体配比无关，并且共聚物中两单元严格交替相间，相应地得到交替共聚物 聚合中含量少的单体消耗完后，共聚反应即会停止 0 1.0 f1 F1 1.0 0.5 r1· r2=0 （3）有恒比点的非理想共聚 r1 1，r2 1 k11 k12， k22 k21 意味着两种单体的交叉增长能力都大于自增长能力 大部分共聚体系的行为介于理想共聚和交替共聚之间。当r1?r2值从理想共聚的1过渡到0时，体系逐渐倾向于交替共聚 r1 ? r2 1 实际中该种体系较多 共聚组成曲线与恒比对角线有一交点，这点的意义在于共聚组成和单体组成相同，称其为恒比点 0 1.0 f1 F1 1.0 0.5 恒比点 如果单体以此点的f1投料，则共聚物也将得到同样比例的组成。此时的单体组成符合 [M1] [M2] 1– r2 1 – r1 = 当r1 = r2 1时，恒比点的F1 = f1 = 0.5，[M1] = [M2] 丙烯腈/丙烯酸甲酯(0.83、0.84) 丁二烯/丙烯腈(0.3/0.2) 苯乙烯/丙烯腈(0.41/ 0.04) （4）无恒比点的非理想共聚 r1 1，r2 1 k11 k12， k22 k21 意味着不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2 F1 f1 和有恒比点非理想共聚互补的另一种对称情况 0 1.0 f1 F1 1.0 和恒比对角线没有交点，无恒比点 F1 f1 r1 · r2 1 曲线与另一对角线成不对称 (r1 1，r2 1) 一般理想共聚似乎又是该体系的特殊情况 （5）嵌段共聚 r1 1，r2 1 k11 k12， k22 k21 意味着两种增长链活性中心都有利于加上同种单体而进行自增长，从而形成嵌段共聚物 链段的长短决定于r1和r2的大小 r1 1，r2 1 —— 链段较长 r1 、r2 接近于1 —— 链段较短 但M1和M2的链段都不长，很难用这种方法制得商品意义上真正的嵌段共聚物 同样有恒比点，但曲线形状和位置与（r1 1，r2 1）情况相反 r1 · r2 1 0 1.0 f1 F1 1.0 0.5 r1 · r2 1 = 1 1 = 0 嵌段共聚 理想共聚 非理想共聚 无恒比点的非理想共聚 有恒比点的非理想共聚 交替共聚 r1 1 r2 1 r1 1 r2 1 r1 1 r2 1 一般理想共聚 恒比理想共聚 r1 = 1 r2 = 1 r1≠r2 r1 = 0 r2 = 0 0 1.0 f1 F1 1.0 0.5 嵌段共聚 无恒比点的非理想共聚 有恒比点的非理想共聚 交替共聚 恒比理想共聚 一般理想共聚 2.4 共聚物组成与转化率的关系 共聚物组成方程给出了共聚物的瞬时组成，即转化率非常低（5%），单体配比变化相对很小时形成的共聚物组成 d [M1] d [M2] = [M1] (r1[M1] + [M2]) [M2] ([M1] + r2[M2]) 瞬时组成 除理想恒比共聚和某一聚合的恒比点外，一般情况下 d [M1] d [M2] ≠ [M1] [M2] F1 ≠ f1 共聚物组成不等于单体组成，两者均会随转化率的变化而变化 0 1.0 f1 F1 1.0 有恒比点的非理想共聚 r1 1，r2 1 f10 F10 f10 F10 反应体系中M1的消耗快，使随