第三章 新型纤维20150929.ppt

由于石油危机以及由石油产品带来的环境污染日益严重，可再生资源的研究与开发已逐渐受到人们的重视。 纤维素是自然界储量最大的可再生植物资源，利用纤维素生产再生纤维素纤维是纤维素应用较早和非常成功的应用实例。但工业上利用纤维素生产再生纤维的粘胶法对环境造成严重的污染。 纤维素作为一种天然高聚物，具有特殊的分子结构，其基本结构是D-葡萄糖酐(1-5)通过1-4甙键连接而成的线形大分子，每个结构单元有三个游离羟基，2、3位有仲羟基，6位上有伯羟基。 新型纤维素纤维生产方法： 第一，采用纤维素新溶剂直接溶解纤维素，其溶液经纺丝成形制得纤维素纤维。 溶剂如：N-甲基吗琳-N-氧化物、LiCl/DMAc、氨/无机盐、S02/胺/极性溶液、NH3/盐/极性液体等。 近年来Zhang等人用NaOH/尿素和NaOH/硫脲溶液体系，制备了再生纤维素纤维（Novel fiber）。采用离子液体溶解纤维素制备纤维素纤维也获得成功。这些溶剂与纤维素的相互作用机理各不相同，如生成纤维素的络合物、和纤维素形成分子化合物等。 第二，寻找能够形成纺丝溶液的新纤维素衍生物，如纤维素氨基甲酸酯（CC）法。 第三，通过新的方法和现代手段使纤维素溶解或熔融纺制成纤维素纤维。如蒸汽闪爆法和熔融增塑纺丝法。 Lyocell纤维开发的四大技术 纤维素的溶解技术 特殊的纺丝技术 溶剂回收技术 染整技术 Schematic diagram of Lyocell fibers process 3 聚乳酸纤维 3.1 聚乳酸的原料 聚乳酸（PLA）是以乳酸为基本原料制得的。所有碳水化合物富集的物质，例如粮食、有机废弃物（如玉米芯或其它农作物的根、茎、叶、皮，城市有机废物等）都是乳酸生产的原料。 我国发酵乳酸工业主要采用玉米、大米、薯干粉等为发酵原料。 聚乳酸属于合成脂肪族聚酯，是一种用途非常广泛的完全可生物降解的聚合物。它采用淀粉原料经发酵转化成乳酸，然后经聚合、纺丝成聚乳酸纤维，熔点达170℃以上，聚乳酸纤维物理性能与涤纶类似，外观透明，性能更优越。 3.2 聚乳酸的合成 聚乳酸的单体是乳酸,其分子式为： 聚乳酸的合成原理： 聚乳酸的合成方法通常有两种，即丙交酯（乳酸的环状二聚体）的开环聚合和乳酸的直接聚合。 利用乳酸直接缩聚制备PLA生产工艺简单，但得到的聚合物分子量低，且所得聚合物分子量分布较宽，其力学性能、降解性能等不能满足生物医学的需要。 聚乳酸及其共聚物的最大问题是价格相当高。分子量超过100000的聚乳酸通常由价格很贵的丙交酯聚合制得，因此其在塑料和纤维方面的应用受到限制。 - 聚乳酸目前合成的方法主要有： 1、开环聚合 20世纪50年代，美国杜邦公司首先把乳酸制得丙交酯，然后进行开环聚合。丙交酯的开环聚合可用阴离子聚合、阳离子聚合及配位聚合。用于阳离子聚合的引发剂主要包括质子酸、路易斯酸及烷基化试剂，如三氟甲磺酸、甲基三氟甲磺酸等，阳离子外消旋不可避免，难以得到高相对分子质量的聚乳酸。阴离子开环聚合的引发剂有苯甲酸钾、苯酚钾、硬脂酸钾。 丙交酯合成原理： 2、直接缩聚 把乳酸单体进行直接缩合已经成为制备聚乳酸的重要方法，其直接缩聚反应过程如下： 最近，国外正尝试用生物合成法制取聚乳酸，即培养、筛选合适的微生物，在体内直接合成聚乳酸，并通过一定的方法提取聚乳酸。该法可达到清洁生产，同时可进一步降低生产成本、提高产品的各种性能指标，扩大市场应用范围。 由于聚乳酸均聚物为疏水性物质，降解周期不易控制，因此聚乳酸共聚物的合成成了近年来医用生物降解性高分子材料的研究热点之一。 3.3 聚乳酸的结构与性能 聚乳酸也称为聚丙交酯，是一种线型聚酯类高分子。由于原料乳酸是光活性物质，有D型和L型两种光学结构体，因此聚乳酸亦有聚D-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）和聚D，L-乳酸（PDLLA）之分。 聚乳酸可发生水解反应。降解首先发生在聚合物无定型区，降解形成的较小分子链可能重排成结晶，故聚合物的结晶度在降解开始阶段有时会升高，材料的外形和质量无明显变化。 随后（约21d），结晶区大分子开始降解，随着分子量的降低和一些疏水性甲基从大分子链上断裂，聚合物的机械强度减弱，亲水性和溶解性增加，随着水分子扩散进入材料的速度加快，水解反应自动加速，50d后，结晶区完全消失，随后，材料明显失重和溶解直至完全消失。聚乳酸制成的塑料和纤维，废弃在自然界中能在六个月内被常见的微生物完全分解而消失。 聚乳酸水解的中间产物为乳酸，它是体内糖的正常代谢产物，可循乳酸的代谢途径参与体内生化代谢，最终生成无害的小分子水和二氧化碳。故该聚合物无毒、无刺激性、体内可吸收，具良好的生