第四章 13C-NMR.pptVIP

4.3 13C NMR的化学位移及13C NMR谱解析 4.3.1 13C NMR的化学位移 用宽带去偶可以测得13C NMR谱的化学位移δc值。 13C NMR化学位移是碳谱最重要的参数，它直接反映被研究核周围的基团，电子分布情况，即核所受屏蔽作用的大小。 δc对核所处的化学环境是很敏感的。 δc的范围比氢谱的δH宽得多。一般化合物的δc约在0-300ppm 。 用TMS为标准的不同含碳基团的13C化学位移见下表 R为烷基或H；R’为烷基、芳基或H；X为OR、NR2、卤素 化合物 碳 δc/ppm 链烷 R4C 0-60 链烯 R2C=CR2 80-165 炔烃 RC≡CR 60-90 烷基苯 110-170 酮和醛 R2’C=O 180-220 羧酸衍生物 R’-COX 150-185 氰 R-C≡N 110-125 结构因素对13C谱化学位移的影响规律和氢谱类似，取代基的电负性对碳谱的化学位移有影响，使α-C的化学位移向低场移动，电负性愈大， α-C的化学位移改变愈大， β-C的化学位移改变不大，而γ-C的化学位移却向高场移动。 除了结构因素外，碳谱的化学位移还受溶剂性质，溶液pH，温度等影响，一般在极性溶剂中化学位移向低场移动。 4.3.2 13C NMR谱解析 测定碳谱除了做一张常规的不去偶的碳谱外，还需要做一张宽带去偶及一张偏共振去偶，有这样三张碳谱方可进行解析。 根据宽带去偶，已除去了所有质子的偶合，每个碳都是单峰，且碳谱的峰窄，吸收峰很少重叠，因此化合物中有几个碳原子就在碳谱上出现几个单峰。 利用偏共振去偶，可以分辨各种C-H基团。 例题1 分子式为C4H10S 的碳谱如下，推导结构并此谱作出归属。 例题2 C10H13NO2，a是宽带去偶图，b是偏共振去偶图。 例题3 C14H22O4 第五章 波谱综合解析 在前面各章已分别叙述了各种波谱单独测定时的图谱解析方法，本章将说明当几种波谱的谱图并用时的综合解析方法。并举例说明。 5.1 波谱综合解析步骤 （1）由质谱先确定分子离子峰，以确定分子量。 （2）利用质谱的分子离子峰和同位素的相对丰度可求得最可能的分子式。 （3）由分子式可以计算不饱和度，推测化合物的大致类型。 （4）红外光谱提供分子中可能含有哪些功能团的信息。 （5）核磁共振谱图提供分子中各种类型的氢的数目，类型、相邻氢之间的关系。以推测化合物的结构。 （6）将推得的结构式，利用质谱裂解规律来验证该结构式是否合理。 第四章 13C-NMR 概述 大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究有机分子的结构显然是十分理想的。由于13C天然丰度很低，含碳化合物的核磁共振信号很弱。尽管Lauterbur1957年首次观测到13C NMR信号后，化学工作者已认识到其重要性，但直至 70年代才开始应用13C NMR谱直接研究有机化合物，其原因就在于无法获得足够强的13C NMR信号以记录一张有实用价值的谱图。 碳元素的唯一磁性同位素13C的天然丰度仅为12C的1.1％，而13C核的磁旋比，γ约是1H核的 1／4。核磁共振的灵敏度与γ3成正比例。所以13C NMR的灵敏度仅相当于1H NMR灵敏度的1／5800。采用连续波扫描方式，即使配合使用计算机对信号储存、累加、记录一张有实用价值的谱也需要很长的时间及消耗大量的样品。加之13C与1H之间存在着偶合，裂分峰相互重叠，难解难分，给谱图解析带来了许多困难。 60年代后期，特别是70年代PFT－NMR谱仪的出现及去偶技术的发展，使13C NMR测试成为简单易行。目前PFT－13C NMR已成为阐明有机分子结构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域。在结构测定，构象分析、动态过程讨论、活性中间体及反应机制的研究，聚合物立体规整性和序列分布的研究及定量分析等方面都显示了巨大的威力，成为化学、生物、医药等领域不可缺少的测试方法。 4.1 13C-NMR特点 4.1.1化学位移范围宽 1H NMR常用δ值范围为 0～10PPm（有时可达 16PPm）；13C NMR常用范围为 0～220PPm（正碳离子可达330PPm，），约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于1H NMR。 胆固醇的1H NMR谱只能识别出几个甲基氢和位于低场的烯氢、羟基氢及与其相连的碳上的氢。其余氢的共振吸收在0.9～2.4PPm范围，重叠交错，无法辨认。13C NMR谱（图4．1）出现25条谱线，对判断化合物的结构十分有利。 一般情况下，结构不对称的化合物中，每种化学环境不同的碳原子都可以给出特征的谱线。 图4.1中有一条谱线比其它谱线高得多，是由于化学位移十分接近的两条谱线重叠在一起而造成的。 4.1.2 13C NMR给出不与氢相