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奈米半導體材料之氣體感測性質 文／吳泉毅、楊宗燁、林鴻明 摘 要 半導體金屬氧化物氣體感測材料由於對氣體有很好的靈敏度、材料成本低廉、元件製作簡單，可作成體積小易於攜帶的氣體監測器，若與微處理器組合可成一智慧型氣體監測器等優點，這是昂貴的分析儀器所無法比擬的。因此可廣泛應用於家庭、工廠環境中之毒性氣體及燃燒或爆炸性氣體的偵測上，以保障生命及財產安全。奈米半導體微粒已被證實具有相當傑出之氣體感測性質，具有高比表面積，製作成奈米多孔隙燒結膜，不但可保有其對氣體感測反應表面積，增加其結構之穩定性，更可提高氣體感測材料對氣體之靈敏度及響應效率，此技術的發展成功將可增進工業界感測器開發能力，有效開發微氣體感測元件。本研究將探討奈米半導體元件之感測機制以及光催化對感測行為之影響，以研發高機能之氣體感測元件。 前言 近年來由於日趨嚴重的環境污染及工業上之需求，使得感測器的發展倍受重視。在空氣污染防治日益複雜及工業上迫切需要的今日，高效能的氣體感測器愈來愈受重視。以金屬氧化物半導體（MOS）為材料之氣體感測器，由於其耐熱性及耐蝕性佳、應答速率快、元件製作容易，以及易與微處理器組合成氣體感測系統或攜帶式監測器，因此被廣泛的使用在家庭、工廠環境中以偵測毒性氣體及燃燒爆炸性氣體[1]。近年來奈米結構材料之氣體感測器的出現，。MOS氣體感測氣是薄膜型或Schottky二極體[2,3]，而小於100奈米之奈米微粒材料由於粒徑小、可提供反應之表面積大，因此對於必須具備良好表面效應之氣體感測器而言，實具有相當的應用價值。傳統的半導體式氣體感測器，利用發熱器保持高溫狀態下，使半導體金屬氧化物與可燃性氣體接觸，以其電阻變化會與氣體濃度的改變成一定關係作為偵測原理[4-9]。就感測的靈敏度而言，由於是利用氧化物對氣體產生吸附作用而改變其電阻值，因此若能提高反應表面積，對靈敏度及響應速率的提昇將有極大的助益。奈米晶粒由於其粒徑極為細微，因此具有極大的比表面積，使表面能量佔全能量的比例會大幅增高。正因為此極細微的粒徑，如此大的表面能量和變化的電子能階，使奈米晶粒有著比塊材更優異的物理化學性質。這些性質使奈米晶粒很適合於氣體感測材料之應用，近年來研究界極為重視[10,11]。 氣體感測器的感測機制 半導體氣體感測材料在偵測氣體時，電阻會產生變化。此情況主要導因於偵測可燃性氣體如H2及CO與吸附在半導體氧化物且帶負電荷的氧離子產生反應。吸附在感測器表面的氧離子因溫度而存在有不同的形式，一般半導體氣體感測器的操作溫度大約在300–500℃範圍，O-是最有可能參與可燃性氣體反應的形式[12]。在n型半導體金屬氧化物中，這些被吸附的氧在金屬氧化物晶粒表面形成一空間電荷區域，導致電子的轉移使表面形成一電子空乏層。其反應如下： （）n型半導體氣體感測器之靈敏度S可定義為： （2） 其中Rair為感測器在空氣中的電阻；Rgas為在可燃性氣體中的電阻。前述n型半導體感測器當置於含氧化性氣體的氣氛中，如O3及NO2，此類氣體以化學吸附在晶粒表面，使移動電子的數目減少，感測器的電阻增加。此時，我們定義靈敏度S為： （3） 反之，在氧化性氣體氣氛中，半導體氧化物之電阻下降則稱為p型半導體金屬氧化物。因此，決定半導體金屬氧化物為n型或p型行為完全決定於其所偵測氣體之性質而定。亦即，在還原性氣體中電阻下降為n型行為，而在還原性氣體中電阻上升時為p型行為。在還原性氣體中為p型行為之半導體金屬氧化物，其載子為電洞，吸附在半導體金屬氧化物表面的O-因捕獲電子而增加電洞的濃度，電阻因此降低。將半導體金屬氧化物置於含有可燃性氣體的氣氛中，反應時消耗了吸附在感測器表面的O-，電洞的濃度降低，使電阻增加。然而此p型行為之半導體金屬氧化物，在氧化性氣體中顯現電阻下降之行為[13-15]。 自1972年日本 Fujishima和Honda發現TiO2單晶電極光分解水以來，TiO216]，目前且有多項專利及應用商品的產出[17,18]。TiO2 光催化原理係利用其被紫外光照射後所產生之電子-電洞對進行有機污染物之分解，19]： （） 、、、20,21]。Judin[22]，nm的TiO2具有較強的吸收光能力。Bickely進一步指出[23]，Anatase 晶體表面生成薄Rutile結晶層時，能有效分離晶體照光產生之電子-電洞對，加速反應之進行而具高光催化活性。日本科技廳金屬材料技研所先前亦發表顯示[24]，其所製得之Anatase與Rutile晶體，比率具 4：6混合態時有最高之光催化活性。另有報導發現[25,26]，觸媒材料之製備條件、表面效應、晶格缺陷、觸媒與反應物種之吸附位置及反應物物理化學