jj第十八章 杂环化合物课件.pptVIP

上周内容回顾 上周内容回顾 一、由于五元环六π电子体系，π电子出现的几率密度比苯环大，故亲电取代速度比苯快。 4．氧化 小结：必须特别注意的问题    （5）侧链α－H的反应 在吡啶环α，γ 位的甲基与甲基酮的甲基类似，在碱存在下氢易失去，与卤代烃，醛，酮发生亲核反应。如： 喹啉存在于煤焦油中。有些生物碱（如金鸡钠生物碱类）具有喹啉杂环的结构。喹啉为无色油状液体，放置时逐渐变橙黄色，能与大多数有机溶剂混合，对水溶解度很小。是一个高沸点（238℃）溶剂。它的碱性较吡啶稍弱。 1.亲电取代 由于吡啶较难进行亲电取代，故喹啉环亲电取代主要发生在苯环（5或8位）； 二、喹啉 (一)化学性质 2.亲核取代 亲核取代则主要发生在吡啶环C－2位，C－4位较少。比吡啶容易进行。 同样可以从中间体负离子的稳定性来解释，亲核试剂在喹啉的C2及C4位进攻，破坏了吡啶环的芳香体系，但保留着完整的苯环，这些共振式较稳定。 3．还原 反应条件不同，产物也不同。 二、呋喃，吡咯的衍生物 1．糠醛（α—呋喃甲醛）： 糠醛是无色透明液体，糠醛在工业上由农副产物如甘蔗渣，花生壳，高粱秆，棉子壳等用稀酸加热蒸煮制取。 （1）糠醛是良好的溶剂：糠醛常用作精炼石油的溶剂，以溶解含硫物质及环烷等。还可以精制松香，脱除色素，溶解硝酸纤维等。 （2）催化加氢 （3）氧化反应： （4）歧化反应：（无α－H的醛） （5）安息香缩合： （6）合成四氢呋喃 2．卟啉化合物： 四个吡咯环和四个次甲基交替相连组成的大环，叫卟吩 环。含卟吩环的化合物称卟啉化合物。 卟吩环碳上氢原子被取代及部分或全部取代后形成的化合物，叫做卟啉。 卟啉化合物广泛分布于自然界，例如血红素和叶绿素。血红素存在于哺乳动物的红血球中，它与蛋白质合成为血红蛋白质。血红蛋白质的功能是运载氧气及二氧化碳。 叶绿素与蛋白质结合存在于植物的叶和绿色的茎中。植物光合作用时，叶绿素吸收太阳能转变为化学能，是植物进行光合作用时必需的催化剂。自然界的叶绿素不是一个单纯的化合物，而是由两种叶绿素组合而成，即蓝绿色的叶绿素a（熔点：117～120 ℃）和黄绿色的叶绿素b（熔点：120～130 ℃） ，两者的比例为：3a：4b,叶绿素 环中含镁。叶绿素a已经被合成（1960年） 叶绿素 a 的结构 维生素B12,是含钴的类似卟啉环化合物。但其卟啉环在δ－位少一个碳原子。它具有强的医治贫血的功能。 三．含有一个杂原子的五元杂环苯并体系 苯与呋喃，噻吩，吡咯共用两个碳原子而成的苯并体系，成为苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚： 这三类化合物中，以吲哚环系比较重要，因此主要对吲哚环系进行一些介绍。吲哚本身为线状结晶，具有极臭的气味，但在其稀薄时则有香味，可以当作香料用。含吲哚环的生物碱广泛存在于植物中，如麦角碱，马钱子碱， 利血平等。植物生长调节剂β－吲哚乙酸，哺乳动物及人脑中思维活动的重要物质5—羟基色胺，植物染料靛蓝以及蛋白质组分的色氨酸都会有吲哚环。 1. 合成： 费歇尔吲哚合成法是吲哚环系一个重要的广泛应用的 合成方法，它是用苯腙在酸催化下加热重排消除一分子氨得到2—取代或3—取代吲哚衍生物。 现举例子如下： 2．反应：五元杂环与苯并合后，仍具芳香性，但亲电取代反应的活泼性比未并合的五元杂环低，比苯高，故亲电取代反应在杂环上进行。这些环系遇浓硫酸易树脂化，需避免在浓硫酸存在下进行反应： 1 2 3 4 5 7 6 从上面反应可以看到，这些杂环化合物的亲电取代反应主要发生在3位。这与反应中间体正离子的稳定性有关。亲电试剂在C2位进攻，带有完整苯环的稳定共振式只有一个；而在C3位进攻，带有完整苯环的稳定共振式有两个： 在C2位进攻： 在C3位进攻： （八电子的带正电荷的氮） 参与的稳定的共振式愈多，中间体正离子愈稳定。 四. 含有两个杂原子的五元杂环单环体系： 五元杂环中含有两个杂原子的体系叫唑（azole），根据杂原子在环中的位置不同，又可分为1，2—唑与1，3—唑两类。 命名：环中有不同杂原子，按氧，硫，氮顺序编号。使杂原子编号最小： 1，2唑： 1，3唑： 噻唑结构 一些重要的天然产物集合成药物含有噻唑结构，如： 咪唑结构 它的碱性较噻唑强，3位上的氮原子能与氢离子结合，故与强酸生成稳定的盐。 它也有微弱的酸性，像吡咯一样 〉NH上的氢原子可被碱金属原子置换而成盐。 咪唑有互变异构现象，即 〉NH上的氢原子可以移至3