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物理化学－第七章 电化学 物理化学－第七章 电化学 物理化学－第七章 电化学 （气相反应） （凝聚相反应） §7.6 电池电动势的计算-能斯特方程 1.电池反应的等压方程 2.能斯特方程（Nernst equation） 能斯特方程表明了电池电动势与参与电极反应的各物质的活度间的关系。 若T = 298K时， 例7.5.1（p281) 标准氢电极 Pt（铂黑）│H2(g, pΘ)│H+(aq, a=1) 规定在任意温度下。 　其它电极的电极电势均是相对于标准氢电极而得到的。 3.电极电势和标准电极电势 电极的电极电势 在此电池中待定电极反应必定是电极物质获得电子由氧化态变为还原态。测得的电极电势称为还原电势。 E = E待 – E{H+ / H2(g)} = E待 如果电极中所有物质均处于各自的标准态，则称为标准电极电势EΘ。298.15K的标准电极电势可以从各种电化学手册查到。 4.电池电动势与电极电势的关系 E = E+ – E_ 　　Eθ = E θ+ – E θ_ 　电池电动势是从正极到负极各相界面电势差的代数和。 　即电池的电动势等于正极的电极电势与负极的电极电势之差。电池的标准电动势等于正极的标准电极电势与负极的标准电极电势之差。 电极电势的Nernst方程 氧化态+ze-→还原态 还原态 氧化态 电极电势的表达式应为： （1）第一类电极 5.电极的种类 　这类电极一般是将金属置于该金属正离子的溶液中或Pt片吸附了气体置于该气体负离子的溶液中。 如：Zn2+ ┃Zn电极 Zn2+ + 2e- ? Zn 又如： Pt，H2（p）┃H+（a） 　　　2H+（a）+ 2 e ? H2（p） 甘汞电极 (calomel electrode)：：电极电势稳定，容易制备，使用方便。电极电势稳定，受干扰小。且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。国为氢电极不易制备，故在电动势测量中常作为参比电极。 Hg(l)?Hg2Cl2(s)?KCl (b) Hg2Cl2（s）+ 2e ? 2Hg（l）+ 2Cl-（a） 金属——金属难溶盐┃含该盐负离子的电解质溶液 （2）第二类电极 金属——金属难溶氧化物┃酸或碱溶液 锑——氧化锑电极： Sb（s）┃Sb2O3（s）┃H+（a） Sb2O3（s）+ 6 H+（a）+ 6e?? 2 Sb（s） + 3H2O Sb（s）┃Sb2O3（s）┃OH-（a） Sb2O3（s）+ 3H2O + 6e ? 2 Sb（s）+ 6 OH-（a） 应用——与甘汞电极组成电池，可测溶液的pH值。 优点：固体电极，使用方便 缺点：不能用于强酸溶液 Pt┃Sn2+（a1），Sn4+（a2） Sn4+（a2）+ 2e ?? Sn2+（a1） ?（3）第三类电极（氧化还原电极） 在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。 Pt┃Fe2+（a1），Fe3+（a2） Fe3+（a2）+ e ?? Fe2+（a1） Pt ┃ Cr2O72-, Cr3+, H+ Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 6.电池电动势的计算 例7.6.1、7.6.2（p288、289） 使用Pt电极电解H2SO4 §7.7 电解 1.分解电压 　使电解质不断分解成电解产物所需的最小外加电压称为分解电压。 　　当外加电压等于分解电压时，电极上的电极电势称为产生的析出电势。理论上的分析电压应为电解产物形成原电池的反电动势，但实际上的分解电压往往大于理论上的分解电压这是由于电极极化的原故。 Pt │ H2(g) │ H+(aq) │O2(g) │ Pt 　在电极上没有电流通过，电极处于平衡状态时的电极电势称为平衡电极电势。 　电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 　根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类： 　浓差极化——浓差超电势； (?C) 　电化学极化——活化超电势。(?a) 　极化的程度可用超电势来表示。某一电流密度下，电极电势与平衡电极电势之差的绝对值称为超电势。超电势η= |Ei – Ee | 2.电极的极化 (1)浓差极化 　浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的电极电势对其平衡值的偏离。 (2)电化学极化 电化学极化是在电解过程中，由于电极反应进行缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。 (3)极化曲线 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为