第八讲电化学法课题.pptVIP

第八讲：电化学分析法本讲主要内容： 仪器结构和实验技术 原理与分析方法 应用 一、LK98BⅡ电化学分析仪的结构和实验技术： 1.仪器结构：2. 实验技术 三电极电化学池三电极是指：工作电极(W)辅助电极(U)或对电极参比电极(R) 仪器输出的电信号加到工作电极和对电极上,被研究的物质在工作电极上发生电化学反应。辅助电极与工作电极连成通路,且发生的反应与工作电极相反，反应的电流通过工作电极和对电极。 参比电极用于稳定工作电极的电位并确定电流-电势曲线中的峰电位、半波电位等。 电极材料：1、工作电极 常用的材料有：铂、金、汞、碳 （玻璃碳、石墨、普通碳）、金属氧化物等。2、对电极 多用铂丝、铂网等。3、参比电极 常用的是甘汞电极和Ag-AgCI 电极. 溶剂:无机溶剂 ,水、有机溶剂如乙醇、乙腈等,通常尽可能用水,或用水和有机溶剂的混和液. 电解质:强酸如盐酸、硫酸等;强硷如氢氧化钾、氢氧化钠等;盐类如氯化钾、硝酸钾、磷酸盐等;弱酸弱硷盐的缓冲溶液如乙酸乙酸钠等.若是有机溶剂,常要用有机电解质, 如四丁基高氯酸胺四丁基碘化胺等. 除氧：被空气饱和的水溶液含氧8ppm左右,约为10-5M对于微量分析会严重干扰，通常要通惰性气体除去，最常用的是高纯氮。二、原理与分析方法 原理氧化还原反应 M+n + neM如 Ag+1 + eAg流过电极的电子数=参与反应的离子数×离子价态。即：i ∝反应物的数量∝反应物的浓度---定量分析。物质的结构不同导致其氧化还原电位不同---定性分析的基础。物质的结构不同导致其氧化还原电位不同---定性分析的基础。 分析方法： （一）、电解与库仑分析1. 电解分析（电重量分析）以电子为沉淀剂的重量分析法，一般用铂网或铂片 作阴极，铂丝或铂片为阳极，通电使被测物沉积 在铂阴极上然后称重。这 种方法又分为控制电位电 解分析和控制电流电解分 析。 (1)、控制电位电解分析不同离子有不同的析出电位 （如图4），通过控制合适的工作 电极电位，可使被测离子沉积在 电极上，其他物质留在溶液中。这种方法选择性好，可以实 现被测离子与共存离子的分离， 如Cu+2与Bi+2、Pb+2、Sn+2的分离 等。 (2)控制电流电解分析在工作电极上施加一定的电 流进行电解，但被测物和共存物 可能同时析出。与控制电位电解 分析相比，速度快但选择性差， 目前用的不多。 2. 库仑分析（库仑滴定）以电子为滴定剂的滴定 分析，滴定装置如图5。如滴定酸, 阴极反应:2H2O+2eH2 +2OH- 生成的 OH- 离子立即与样品中的酸 （ H+ ）反应OH-+H+H2O如测定环境样品中的苯胺,在 样品溶液中加入 Br – 使其在阳极氧 化 产生 Br2，反应如下：2Br -Br2， 用生成的Br2滴定苯胺。 因此，库 仑滴定可用于容量分析中的各类滴 定如酸硷中和滴定、沉淀滴定、氧 化还原滴定及络合滴定等方面。库仑滴定主要依据法拉第的两个电解定率：即第一定率：w∝Q电极上析出的物质重量正比于通过的电量，第二定率：在各种不同的电解质溶液中通入相同电量时,在电极上析出的物质的当量数相同。1法拉第（96487库仑）电量,可以析出一个克当量的任何物质。在电极上析出的物质重量（w）可用下式表示：w=Q/F＊M/n Q—电量； F—法拉第常数； M—分子量（或原子量）；n—反应的电子数在控制电位库仑分析中Q=∫itdt在控制电流库仑分析中Q=it特点： 库仑法一般不要基准物质，它的原始标准是恒流源和计时器。 不存在滴定过程中试剂不稳定的问题，如Mn+3、CuBr - 、 Br2、Cl2 、Cu+等不稳定物质都可作为滴定剂. 用微库仑法可测出1～3×10-9克的 S、Cl、N 等. 可用于研究电极反应过程机理,确定反应的电子转移数和分步情况. (二）、极谱与伏安分析 1. 极谱分析：直流极谱(DCP)分析的基本装置极谱分析是以滴汞电极为工作电极的伏安分析，特点是加电压的速度很慢，通常不大于0.20伏/分钟。由于滴汞面积很小，微小的电流就产生很大的电流密度，使电极/溶液界面呈现高度的浓差极化，因此记录的电流-电势曲线叫极谱，铅离子的极谱如图7。在极谱图上，波高h（代表极限扩散电流id）和半波电位E1/2是两个最重要的参数E1/2=E0+0.059/n＊lg(DR/D0)1/2h =id=607n D01/2m2/3t1/6C0E1/2与物质的特性有关，是定性分析的基础。h∝ C0，是定量分析的基础。单扫描极谱法：这种方法是在每滴汞的后期微(差)分脉冲极谱(DPS):微分脉冲极谱是在缓慢变化的直流电压上于每滴汞的后期加上一个恒振幅的脉冲电压，脉冲振幅（高度）一般十～几十毫伏,持续时间40～60毫秒，记录脉冲